碳基氧还原反应催化剂研究概述_罗明生.pdf

第 53 卷 第 3 期2023 年 6 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.3Jun.,2023作者简介:罗明生(1966-),男,江苏人,北京石油化工学院新材料与化工学院教授,博士生导师,研究方向:催化与材料;邵长科(1997-),男,山东人,北京石油化工学院新材料与化工学院研究生,研究方向:电化学;宋焕巧(1978-),女,河北人,北京石油化工学院新材料与化工学院副研究员,硕士生导师,研究方向:电化学电源材料,通信作者;王 晨(1999-),女,北京人,北京石油化工学院新材料与化工学院本科生,研究方向:电化学。基金项目:国家自然科学基金(21805012),北京市自然科学基金(2182015),北京石油化工学院专项研究项目(15031862004-1),北京市大学生研究训练计划项目(2019J00051)综 述DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.03.021碳基氧还原反应催化剂研究概述罗明生1,2,邵长科1,2,宋焕巧1,2,王 晨1(1.北京石油化工学院新材料与化工学院,北京 102617;2.燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京 102617)摘要:氧还原反应(ORR)所用的主要催化剂 Pt/C 存在成本高、抗中毒能力低及稳定性差等劣势,难以进一步商业化。碳基催化剂具有成本低、导电性高、结构多变和资源丰富等优点,有替代铂基材料成为商用氧还原催化剂材料的潜力。对氧还原反应机理进行介绍;从碳基材料的纳米结构、杂原子掺杂碳基材料两个方面,对碳基氧还原催化剂设计方法进行阐述和总结;对碳基氧还原催化剂的发展进行展望。关键词:碳基材料;氧还原反应催化剂;阴极材料;燃料电池中图分类号:TM911.41,TM911.42 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)03-0328-05Research progress in catalysts for carbon-based oxygen reduction reactionLUO Ming-sheng1,2,SHAO Chang-ke1,2,SONG Huan-qiao1,2,WANG Chen1(1.School of New Materials and Chemical Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China;2.Beijing Key Laboratory of Fuel Cleaning and Efficient Catalytic Emission Reduction Technology,Beijing 102617,China)Abstract:As mainly catalyst for oxygen reduction reaction(ORR),Pt/C had disadvantages such as high cost,low toxicity and weak stability,which made it difficult to promote its further commercialization.Carbon-based catalysts had advantages of low cost,high conductivity,structural variability and rich resources,which had the potential to replace platinum-based materials as commercial oxygen reduction catalysts materials.The mechanism of oxygen reduction reaction was introduced.The reaction mechanism and regulation strategy of carbon-based oxygen reduction catalyst were comprehensively elaborated and summarized from two aspects of carbon-based material nanostructure and hetero-atom doped carbon-based material.The development of carbon-based oxygen reduction catalysts was prospected.Key words:carbon-based material;oxygen reduction reaction catalyst;cathode material;fuel cell 燃料电池和金属空气电池的发电效率高、环境污染小、比能量及可靠性高,受到广泛关注1。作为它们共同的阴极反应,高效的氧还原反应(ORR)是转化燃料电池中能量的关键2。ORR 中存在多个质子耦合电子转移过程,反应动力学缓慢3-4。目前,商用 Pt 基 ORR 催化剂存在成本高、抗甲醇毒性低、稳定性差等缺点,限制了燃料电池商业化的进展5。在过去的几十年中,人们一直致力于开发低成本、高稳定性、高活性的氧还原催化剂来取代传统 Pt 基催化剂,其中,碳基催化剂因低成本、导电性高及结构多变等优点受到研究者的青睐6-8。近些年来,碳纳米管(CNT)、石墨烯等碳基材料纷纷被用作替代 Pt 的催化剂材料8。碳基材料的ORR 性能也不断取得突破,但目前对该领域研究的综述不多。第 3 期罗明生,等:碳基氧还原反应催化剂研究概述本文作者首先简单叙述氧还原过程的反应机理,然后从碳基材料的纳米结构、杂原子掺杂碳基材料两个方面,对碳基材料在催化氧还原反应中的应用进行总结。1 氧还原反应(ORR)的机理ORR 是将空气或电解液中的 O2还原成 H2O 或 OH-的过程,由几个基本步骤和各种平行连续反应组成。目前,被广泛接受的 ORR 机理分为两类:四电子还原机理,O2直接还原产生 H2O;双电子还原机理,将 O2氧化为 H2O29。在不同 pH 值电解液中,ORR 产物不同,但反应过程一致。在酸性条件下氧还原的具体过程,如图 1 所示(k1 k4为反应路径)。图 1 氧气还原反应(ORR)的过程10Fig.1 Process of oxygen reduction reaction(ORR)10在反应过程中,溶解氧会首先吸附在催化剂原子表面,再在电化学作用下发生还原反应。直接四电子还原过程(k1)的反应方程式见式(1),连续两电子还原过程(k2、k3)和两电子转移还原过程(k4)的反应方程式见式(2)-(3)。O2+4H+4e 2H2O(1)O2+2e+2H+H2O2(2)H2O2+2e+2H+2H2O(3)2 碳基氧还原催化剂材料碳基氧还原催化剂的性能与自身的纳米结构、元素组成及元素价态等因素息息相关11。良好的纳米结构有利于提高材料的导电性,便于反应过程中 O2、电解液在材料中的扩散。J.W.Qi 等11提出,材料较宽的孔分布范围,有利于形成催化剂、电解液和氧气的三相界面,促进氧还原过程的进行。尤其是微孔加介孔结构中,微孔可为材料带来更大的比表面积,提供更多的活性位点,介孔架起了电解液中氧气向催化剂内部活性位点传输的“桥梁”,方便 O2与催化剂内部活性位点的接触。发达的孔隙结构有利于 O2在催化剂内部的传输,提高反应动力学活性。材料中不同价态、不同类型的元素,可直接改变催化剂活性位点与氧和氧还原中间物种的结合能,影响催化剂的催化活性和催化机理。碳基材料自被提出代替 Pt 金属作为氧还原催化剂以来,受到广泛关注。2.1 碳基材料纳米结构以碳基材料作为氧还原催化剂载体,可调控催化剂材料的纳米结构,增大材料的比表面积和导电性。目前,常用于催化氧还原的碳纳米材料一般包括石墨烯及相关材料、CNT及相关复合材料等12。2.1.1 石墨烯材料石墨烯材料具有许多优良的特性,其中理论比表面积可达 2 630 m2/g,并具有良好的导电性13,一直被认为具有较好的氧还原催化前景。S.Bag 等14以石墨烯为载体,合成 N掺杂氧化石墨烯(N-rGO)和 Mn3O4杂化材料(见图 2、3)。材料的起始电位-0.075 V(vs.SCE)和电流密度明显提高,并与商用 Pt/C 电极接近(见图 4)。由材料的库特基-赖维奇(K-L)曲线(见图 5,n 代表电子转移数)可知,在石墨烯存在的情况下,材料的电子转移数提高、HO-2生成率降低,证明石墨烯促进了 O2在催化剂孔隙的传输,提升了催化剂的氧还原性能。图 2 N-rGO-Mn3O4合成示意图14Fig.2 Schematic diagram of N-reduced graphene oxide(rGO)-Mn3O4 synthesis14图 3 N-rGO-Mn3O4的透射电子显微镜(TEM)图14Fig.3 Transmission electron microscope(TEM)photographs of N-rGO-Mn3O414图 4 0.1 mol/L KOH 中样品的线性循环伏安(LSV)曲线14Fig.4 Linear sweep voltammetry(LSV)curves of the samples in 0.1 mol/L KOH14923电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷图 5 不同样品的电子转移数及 HO-2生成率14Fig.5 Electron transfer number and HO-2 generation rate of dif-ferent samples142.1.2 碳纳米管(CNT)材料CNT 的直径通常为数纳米到数十纳米,长度可达到数十微米,并伴有螺旋形结构15。CNT 的掺入可以提高材料的导电性,并增大比表面积。Q.Huang 等16将尖晶石 CoFe2O4与 CNT 复合,TEM 分析结果(见图 6)显示,CNT 的加入缓解了金属纳米粒子的团聚现象,增大了材料的比表面积。电化学性能测试结果表明,尖晶石型 CoFe2O4/CNT 复合材料(CoFe2O4/CNT/FA-500)电极的电流密度可达 5.40 mA/cm2,与 Pt/C 电极的 5.65 mA/cm2较为接近,高于不含 CNT 的CoFe2O4/FA-500 的样品(4.48 mA/cm2)。图 6CoFe2O4、CoFe2O4/CNT-500 和 CoFe2O4/CNT/FA-500的 TEM 图16Fig.6TEM photographs of CoFe2O4,CoFe2O4/CNT-500 and CoFe2O4/CNT/FA-500162.2 杂元素掺杂碳基材料除了多孔和纳米结构工程的各种策略外,向碳晶格中引入外来原子以调节碳材料的化学结构,也可提高碳基材料的ORR 活性17。杂元素掺入碳晶格后,会改变原始碳的电子结构,产生缺陷、电荷密度分布不均匀,从而改变氧原子和氧还原中间物种与碳材料的结合能18-19。与金属元素相比,B、N 和 P 等非金属元素更容易掺入 C 材料结构中,生成的无金属碳基氧还原催化剂也有良好的性能17。掺杂的过渡金属,一般会与非金属元素中性能较好的 N 元素一起,生成 M-N-C 材料,得到具有应用潜力的氧还原催化剂。2.2.1 非金属元素掺杂有研究者认为,杂元素掺杂对碳材料 ORR 活性的影响,可能与电负性和在碳材料中的掺杂位置有关20。Z.H.Zhao等21提出了一个描述方程见式(4),定量研究非金属掺杂碳基材料中电负性对 ORR 活性的影响程度。=EXECAXAC(4)式(4)中:EX和 EC分别代表杂原子与碳原子的电负性;AX和 AC分别代表杂原子和碳原子的电子亲和性。掺杂剂的电负性和可能位置分别见图 7、86,由此可计算掺杂元素在石墨烯结构上所有可能活性位点的 ORR 基本反应的自由能和过电位。选择基本反应步骤中的最大过电位,可确定速率限制步骤,从而建立获得的 与水电解质中固有 ORR 活性之间的火山关系(见图 9)。图 7 掺杂元素原子尺寸及电负性6,20Fig.7 Atomic size and electronegativity of doping elements6,20图 8 杂元素掺杂石墨烯的可能位置6,20Fig.8 Possible locations of heteroelements doped graphene6,20图 9 掺杂石墨烯结构的 ORR 过电位下限与描述符 的关系火山图6,20Fig.9 Volcano plot of the lower limit of ORR overpotential ver-sus descriptor for doped graphene structures6,20033第 3 期罗明生,等:碳基氧还原反应催化剂研究概述实验结果表明:对于 1 的掺杂剂(N、S、Se、Ci、Br 和 I),可从碳原子吸引电子,产生带负电的掺杂剂,并增强相邻碳原子的ORR 活性。在各种非金属元素中,N 是增强材料 ORR 活性的最佳掺杂剂(见图 9)。在 N 掺杂碳基材料中,N 的结构一般可分为吡啶 N、吡咯 N、石墨 N 和氧化 N 等 4 种。不同 N物种的 ORR 催化活性,从高到低依次为吡啶 N、吡咯 N、石墨N、氧化-N 和 C。2.2.2 过渡金属-氮-碳(M-Nx-C)催化剂材料R.Jasinski22发现酞菁钴具有一定的 ORR 活性,之后,碳负载过渡金属/氮(M-Nx-C)因具有活性高,价格低廉,不会甲醇和一氧化碳中毒等优点,被证明是一组较有前景的共掺杂 ORR 催化剂23。目前,一般认为这种催化剂的活性位点为 M-Nx(x 为 2 或 4)24-25。在 ORR 过程中,O2被吸附在活性位点上,与 O2的结合能与过渡金属的 d 轨道中心有关,会对 OO 键的断裂产生重要的影响26。根据理论计算,M-Nx的 ORR 活性顺序按 M 排列,从高到低依次为 Fe、Co、Ni、Cu 和 Mn,其中,M 为 Cu 和 Mn 时,活性近似27。L.L.Jiang 等28将铁簇取向的阳离子 Fe-N-C 纳米线(Zeta 电位为 30.4 mV)与阴离子 MXene(过渡金属碳/氮/碳氮化物衍生的二维层状材料,如 Ti3C2,Zeta 电位为-39.7 mV)组装在一起,以产生超晶格状异质结构。制备的 Fe-N-C/MXene 异质结构在碱性电解液中表现出很好的 ORR 性能起始电位 Eonset=0.92 V(vs.RHE),如图 10 所示。图 10 Fe-C-N 稳定性图28Fig.10 Fe-C-N stability diagram28更多的碳基 ORR 催化剂的性能见表 1。3 结论与展望开发高效、稳定且价格低廉的 ORR 还原催化剂,是实现燃料电池商用化的必要条件。对碳基 ORR 催化剂性能的调控,主要分为两个方面:一是通过引入石墨烯等材料调控碳基材料的物相结构,增加催化剂的比表面积,形成更多的活性位点,同时促进氧及还原产物的内外扩散过程;二是通过引入过渡金属以及 N 等杂原子,调控材料 ORR 活性位点与 表 1 碳基材料的 ORR 催化性能Table 1 ORR catalytic performance of carbon-based materials样品名起始电位(Eonset)/V半波电位(E1/2)/V稳定性氧化石墨烯负载铁酞菁(FePc/GO)290.970.8680.6%(10 000 s)CoFe2O4/CNTs/FA-500300.940.82H CNTs/rGO310.9800.895聚苯胺(PANI)-O2-1000-N2-1200320.940.82E1/2不变(10 000 s)CoNi/N-碳纳米粒子/纳米管(CNN)331.1830.819E1/2下降 31 mV(10 000 次)O2及中间产物结合能,增强单个活性位点 ORR 活性。目前,人们对碳基氧还原催化剂的研究已经取得了一定的进展,但在实际的燃料电池或金属空气电池阴极中,仍少有催化剂可显示出很高的活性。这是因为目前针对于这些催化剂的 ORR 测试多在常温环境下进行,材料抗外界环境变化的能力有待进一步加强。另外,在碱性溶液中,材料一般有着更高的 ORR 活性;而在腐蚀性更大的酸性溶液中,却少有催化剂活性能与 Pt/C 媲美。后续,研究者还需对碳基氧还原催化剂在不同外部及电解液环境下的稳定性进行进一步的研究,保障在燃料电池及金属空气上的实际应用。参考文献:1 陈鑫,赖南君.燃料电池催化剂 结构设计与作用机制M.北京:化学工业出版社,2020:002.CHEN X,LAI N J.Fuel Cell Catalyst-Structure Design and Mecha-nism of ActionM.Beijing:Chemical Engineering Press,2020:002.2 SUN T,WU Q,CHE R C,et al.Alloyed Co-Mo nitride as high-per-formance electrocatalyst for oxygen reduction in acidic mediumJ.ACS Catal,2015,5(3):1857-1862.3 王新德.含氮石墨烯结构及其负载金属催化剂协同反应机理的研究D.杭州:浙江工业大学,2015.WANG X D.Structure of nitrogen-inclusive graphene and synergis-tic reaction mechanism study on its metal supported catalystsD.Hangzhou:Zhejiang University of Technology,2015.4 SONG B Y,LI M J,YANG Y W,et al.Achievement of a novel po-rous non-noble-metal catalyst with excellent oxygen reduction reac-tion activity:promoting the commercialization of alkaline fuel cellsJ.J Clean Prod,2020,249:119314.5 SINGH K,TETTEH E B,LEE H Y,et al.Tailor-made Pt catalysts with improved oxygen reduction reaction stability/durabilityJ.ACS Catal,2019,9(9):8622-8645.6 LI W 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