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燃气轮机NOx生成机理及降低措施

一 燃烧过程中NOx生成机理

1.热力型NOx生成机理（泽尔道维奇机理）

热力型NOx是指空气中的N2在高温条件下氧化生成的氮氧化物，其主要成
分是NO。按照这一机理，空气中的N2在高温下氧化，是通过如下一组不分支的链式反应进行的，生成速率如下式所示：

生成NO所需的活化能很大，通常氧原子与燃料中可燃成分之间的活化能较小，反应较快，因此，NO通常不在火焰面上生成，主要生成区域位于火焰下游高温区。
温度对热力型NOx的影响是非常明显的，当温度低于1800K时，热力型NOx生成量很少，当温度高于 1800K时，反应逐渐明显，而且随着温度的升高，NOx生成量急剧升高。从图中可以大致看出，温度在 1800K左右时，温度每升高l00K，反应速度将增大6一7倍。由于在实际燃烧过程中，燃烧室内温度分布通常是不均匀的，如果有局部的高温区域，则在这个区域会生成较多的NOx，它可能会对整个燃烧室内的NOx生成起到关键的作用。因此，在实际的燃烧器设计过程中应尽量避免局部高温区的形成。

过量空气系数对热力型NOx的影响也是非常明显的，热力型NOx生成量与氧浓度的平方根成正比，即氧浓度增大，在较高的温度下会使氧分子分解的氧原子浓度增加，从而使热力型NOx的生成量增加。但在实际燃烧过程中情况会更复杂一些，因为过量空气系数的增加一方面增加了氧浓度，另一方面也降低了火焰温度，从总体趋势上来看，随着过量空气系数的增加，NOx生成量先增加，到达一个极值后下降。

气体在高温区域的停留时间对热力型NOx生成也有影响，主要是因为Nox生成反应速度较慢，没有达到化学平衡所致。在其它条件不变的情况下，气体在高温区停留时间越长，NOx生成量就越大，直到达到化学平衡浓度。

2.快速型NOx生成机理

有关快速型NOx的生成机理到目前为止尚有争议，其基本现象是碳氢燃料在过量空气系数小于1的情况下，在火焰面内急剧生成大量的NOx，而CO, H2等非碳氢燃料在空气中燃烧却没有发生这种现象。对于这种现象Fenimore等人认为不能用扩大的泽尔道维奇机理来说明，并提出快速型NOx(P一NOx)的生成机理且，HCN是P-NOx生成的重要中间产物。
弗尼摩尔等研究了减压甲烷火焰内HCN浓度和温度变化规律，发现随着燃烧温度的上升，首先出现HCN，并在火焰面内达到最大值，然后再下降。在HCN浓度降低的同时，NOx的生成量急剧上升，这说明快速型NOx的生成机理与热力型NＯx机理不同。快速型NOx主要在a<1的时候产生，基本上在火焰带的后端产生，通常在过量空气系数达到一个小于l的数值时，快速型NOx的产生达到极值，随着过量空气系数的降低，虽然碳氢化合物产生的自由基增加了，但由于氧浓度大大降低，导致HCN向　　N２转变，从而使快速型NOx的生成量反而降低。碳氢燃料的种类对快速型NOx的生成影响较大，但对非碳氢燃料基本没有影响。火焰温度对快速型NOx生成的影响不大，但随着压力的增大，快速型Nox会有所增加。另外，火焰带附近的快速型NOx生成量随湍流强度的增大而增大。原因是己燃的循环气体与未燃的气体之间存在热交换，在反应带附近，由于未燃气体与己燃气体的快速混合，使O、OH原子团的浓度超过平衡浓度，从而导致了快速型NOx生成量的增加。然而，湍流对快速型NOx生成的影响在绝大多数情况下处于次要地位，且其影响机理还有待进一步深入的研究。

3.燃料型NOx生成机理

天然气的主要成分是甲烷、乙烷、丙烷及丁烷等低分子量的烷烃,还含有少量的硫化氢、二氧化碳、氢、氮等气体。常用的天然气含甲烷85%以上。
燃用含氮燃料也会排放出NOx，这部分氮氧化物通常被称之为燃料型NOｘ。

岑可法等对温度对燃料型NOx生成的影响进行了实验研究，结果表明，随着燃烧温度的升高，燃料氮的转化率不断升高，但主要发生在700一800℃的温度区间内。这是因为燃料型NOx既可以通过均相反应产生，也可以通过多相反应产生，燃烧温度较低时，绝大多数氮固定在焦炭内，而温度较高时绝大多数氮又以挥发分的形式析出。氧浓度对挥发分氮向NOx转化率影响很大，但对焦炭中氮的转化却基本没什么影响。另外，燃料的存在形式、氮含量、燃料含氧量、挥发分含量、金属氧化物含量以及含水量均对燃料型NOx的生成有较大影响。

二.改善措施：

近三十年来，世界各大研究机构与燃气轮机制造商均投入大量的人力物力对降低NOx进行了大量研究工作，开发出了多种燃气轮机燃烧室低排放(尤其是低NOx)技术，如燃烧室内喷水或者喷蒸汽、选择性催化还原(ＳＣR)、干式低排放技术（ｄｒｙ　ｌｏｗ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ），以及燃油预混预蒸发技术等。

微型燃气轮机对制造成本以及结构紧凑型要求较为苛刻，很难采用一些复杂和高成本的燃烧室低排放技术，如往燃烧室内喷水或者喷蒸汽、选择性催化还原等，而是对成本低、控制简单且不需要添加辅助子系统的低排放技术比较偏好。

对于采用气体燃料的微型燃气轮机燃烧室，通常采用贫预混燃烧技术来降低污染物排放。燃气轮机燃烧室的主燃区火焰温度通常在1000一2500K之间，而在1670一1900K的温度范围内产生的CＯ和NOx含量均很少。基于此原理，在燃烧室的结构设计中，可以通过调节燃烧区燃料空气比，将燃烧室内火焰温度保持在一定的范围内，即可达到同时将CO、ＵＨＣ和NOx排放均保持在较低水平的目的。

传统的燃气轮机燃烧室一般采用扩散燃烧技术，火焰温度高达1800一２000oC，　　NＯx排放含量很高，在燃用天然气时NＯx排放可达140一220ppm，燃用液体燃料时NＯx排放甚至可达300ppm以上，对大气造成了极为严重的污染。为了降低NOx排放水平，必须降低燃烧火焰温度。采用贫预混燃烧可以有效降低燃烧室内火焰温度。将一定量的空气和燃料预混均匀后再燃烧，将燃烧室内部火焰温度控制在合适的范围内，从而达到降低NOx生成量的目的;另外预混过程不受组分扩散的制约，能够达到比扩散火焰更高的燃烧效率，可大大缩小燃烧器的体积;再者，采用预混燃烧技术后，燃烧室内燃烧更为充分，在降低NOx生成量的同时，不易生成CO、UHC以及碳黑，燃烧效率比扩散火焰更高，而且更为清洁。

虽然贫预混燃烧可以降低Nox的排放，但其火焰以容易出现不稳定的情况．相对于扩散火焰，它的燃烧稳定范围较窄，因此在贫预混燃烧室的设计过程中，需要考虑燃烧不稳定性。

M.Adzic等人通过实验研究了贫预混条件对微型燃气轮机燃烧室排放影响。实验结果表明，低负荷下燃烧室NOx排放受进气旋流数的影响很小，但大于85%负载工况时，提高进气旋流数有利于降低NOx排放，但燃烧室负荷对ＮＯｘ排放的影响不大，且相同条件下，环形燃烧室在高当量比(>0.7)时排放性能优于单管燃烧室;预混燃烧室CO排放浓度很低，然而较高的进气旋流数可导致燃烧室火焰稳定性下降。

另有文献对贫预混燃气轮机燃烧室的火焰稳定以及排放特性进行了实验研究，该实验在常压下、实验室条件下进行，采用的是单管燃烧器，主要研究了燃料与空气混合度对燃烧室排放特性的影响。实验结果表明，燃料与空气混合不均匀度的增加在整个贫预混条件下均可增大燃烧室Nox的排放，而且氧原子浓度的增加对NO生成浓度的增加的贡献占50%以上;实验还表明混合不均匀度的增加可显著降低燃烧室的稳定燃烧边界，这是因为一方面混合不均匀度的增加增强了燃烧室内燃烧的震荡，另一方面提高了燃烧室的贫熄火极限;最后通过实验观察发现，在燃烧室不稳定燃烧过程中，火焰呈周期性运动，其火焰特性以及不稳定机理显著依赖于化学当量比以及混合不均匀度。

Sadamasa Adachi提出了一种超低NOx的三级模型，燃烧室沿轴向分为三级，考虑到火焰稳定性，第一级仍采用湍流扩散燃烧方式，第二级和第三级均先将空气和燃料混合后再通入燃烧室，分别各有两个相对的混合喷嘴。预混空气先经通过一个径向旋流通道，然后进入火焰筒，燃料则直接通入旋流通道中，与空气混合后进入燃烧室。由于燃料和空气预先混合，再加上进入火焰筒后立即与上一级的燃气接触后急剧升温，从而发生化学反应。此时由于混合空燃比较高，反应区温度较低(低于1500K )，几乎无可见明火，从而抑制了NOx的产生，同时又由于反应的初始温度较高，高的燃烧效率也得以保证。

实验结果表明由上一级燃气加热燃料和空气的混合物并参与反应，可以在保证燃烧室燃烧效率的前提下，在一个较宽的运行范围内获得超低的Nox排放;燃烧效率可保证在98%以上，NO通常在第一级产生，并且很快在下一级被氧化为NOZ，这也是模型燃烧室中Nox的最主要的组份，将其折合到巧%含氧量下，燃烧室出口排放的NOx小于 10ppmv。由此可见，将预混分级技术应用到微型燃气轮机燃烧室中来，可以取得良好的低排放效果，文中还提到，如果燃料使用生物质气化气或者沼气的话，燃料中的CO2能进一步抑制初始NOx的生成。

对于采用液体燃料的微型燃气轮机燃烧室，预混预蒸发技术(LPP)是降低其污染物排放浓度的有效措施之一。其机理是分离液体燃料的蒸发气化过程和燃烧过程，燃料的蒸发过程先于燃烧过程发生。由于在燃烧前燃料己完全蒸发并以气体状态实现了和空气的均匀混合，实现了均相反应，既又助于燃料的燃烬，也避免了燃烧时因局部高温而产生的热力型NOx。

目前LPP系统中燃油预蒸发方式主要有两种，液雾蒸发与液膜蒸发，液雾蒸发原理是利用燃油雾化喷嘴将将燃油在蒸发管内雾化。液膜蒸发的原理是将燃料喷射到蒸发管内壁后，在一定旋度的来流空气作用下在蒸发管内壁面上形成相对厚度比较均一的液膜(约100微米厚)，然后利用高温气体加热蒸发管壁面，使其完全蒸发或者部分蒸发。相对于雾滴在高温来流空气中，液膜蒸发最大行程得以大大降低。

低速喷射器

低速喷射器能燃烧多种燃料，用于发电厂的燃气轮机上具有减少大量CO2和NOx排放物的潜力。该低速漩涡喷射器为简单的机械装置，没有活动部件，成本低。其能有效减少温室效应气体的秘诀是低温燃烧。在燃气轮机中，低速漩涡喷射器让气态燃料和空气的混合物缓慢旋转喷出，火焰稳定在燃烧室出口外。事实上，低速漩涡喷射器不仅让火焰稳定，而且燃烧的温度比传统的燃烧室更低。由于NOx的产生严重依赖于高温，因此具有低速漩涡喷射器的燃烧室在燃料燃烧时，低温火焰产生的NOx量极低。美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室的研究人员将低速漩涡喷射器安装于太阳涡轮机公司生产的Taurus70燃气轮机上并进行测试，以纯氢作为燃料共发电数兆瓦，结果表明，NOx的排放量比传统的燃气轮机的要减少5倍以上。