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第 42 卷 第 7 期2023 年 7 月硅 酸 盐 通 报BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.42 No.7July,2023添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟秦思成1,2,3,吴锦绣1,2,3,齐源昊1,2,3,柳召刚1,2,3,胡艳宏1,2,3,冯福山1,2,3,李健飞1,2,3,张晓伟1,2,3(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院,包头 014010;2.内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与应用重点实验室,包头 014010;3.轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室,包头 014010)摘要:以硫酸铵废水为原料,采用水热法制备了无水硫酸钙晶须(CSW)。首先研究了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和不同聚合度的聚乙二醇(PEG)对 CSW 生长行为的影响。然后用 Materials Studio 2020 软件对 SDBS 吸附在 CSW 表面进行分子动力学模拟,计算得到各晶面吸附能。结果表明,产物均为正交晶系的 CSW。未加添加剂制备出的CSW 平均长度为 65.27 m,长径比为 40,但表面粗糙,分布不均匀。加入 4%(质量分数)SDBS 制备出的 CSW 形貌最优,分布均匀,表面光滑且均为针状,平均长度为 136 m,长径比为 62。SDBS 能促进 CSW 以螺旋位错的形式沿轴向生长,提高 CSW 长径比。关键词:硫酸铵废水;水热法;无水硫酸钙晶须;添加剂;分子动力学模拟;吸附能中图分类号:TQ132.3文献标志码:A文章编号:1001-1625(2023)07-2551-12Effects of Additives on Anhydrous Calcium Sulfate WhiskerGrowth and Molecular Dynamics SimulationQIN Sicheng1,2,3,WU Jinxiu1,2,3,QI Yuanhao1,2,3,LIU Zhaogang1,2,3,HU Yanhong1,2,3,FENG Fushan1,2,3,LI Jianfei1,2,3,ZHANG Xiaowei1,2,3(1.School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China;2.Key Laboratory of Inner Mongolia Autonomous University on New Technologies of Modern Metallurgy and Application ofRare Earth,Baotou 014010,China;3.Key Laboratory of Green Extraction and Efficient Utilization of Light Rare-EarthResources,Ministry of Education,Baotou 014010,China)Abstract:Anhydrous calcium sulfate whiskers(CSW)were prepared by hydrothermal method using ammonium sulfatewastewater as raw material.The influences of sodium dodecylbenzene sulfonate(SDBS)and polyethylene glycol(PEG)with varying polymerization degrees on growth behavior of CSW were researched.Additionally,the molecular dynamicssimulation of SDBS adsorption on the surface of CSW using Materials Studio 2020 software was simulated and the adsorptionenergy of each crystal plane was calculated.The results show that all products belong to CSW of orthogonal crystal system.CSW prepared without additives has an average length of 65.27 m and an aspect ratio of 40.However,the surface isrough and the distribution is uneven.On the other hand,the CSW prepared by adding 4%(mass fraction)SDBS has thebest morphology,uniform distribution,smooth,and needle-like surface,with an average length of 136 m and an aspectratio of 62.SDBS promotes the axial growth of CSW in the form of spiral dislocation,so that the aspect ratio of CSW isrefined.Key words:ammonium sulfate wastewater;hydrothermal method;anhydrous calcium sulfate whisker;additive;moleculardynamics simulation;adsorption energy收稿日期:2023-03-22;修订日期:2023-04-18基金项目:国家自然科学基金(51965053);内蒙古自然科学基金(2021LHMS05018,2022LHMS05022)作者简介:秦思成(1998)男,硕士研究生。主要从事稀土固废方面的研究。E-mail:通信作者:吴锦绣,博士,副教授。E-mail:2552资源综合利用硅 酸 盐 通 报 第 42 卷0 引 言降低工业废水的污染物含量已经成为新时代工业发展及环境保护的必然选择1。目前稀土厂在生产过程中产生了大量的硫酸铵废水,其中含有少量的镁和锰等杂质,大量废水的排放不仅污染环境,还会危害人体健康2。因此如何对该废水中高附加值物质进行资源化利用成为亟待解决的问题。利用该废水制备无水硫酸钙晶须(calcium sulfate whiskers,CSW),是硫酸铵废水利用的重要途径之一3。CSW 属于纤维状单晶结构,有二水、半水和无水三种形态,具有突出的物理化学性能和优良的力学性能。CSW 不仅应用于高分子材料的增强补韧、摩擦材料的增强和建筑材料性能的改善等,还应用在造纸工业和废水处理等领域2。目前国外已经将 CSW 应用到电子、机械和仪表等领域。国内主要应用在橡胶、涂料、塑料和建筑材料等领域。无水 CSW 与二水、半水 CSW 相比,其结构中 Ca2+的配位数目多,原子间距短而紧密,结构中不存在孔道,遇水不发生反应,性能更加稳定4。吕智慧等5以生石膏为原料,六水氯化镁为晶型控制剂,采用水热法一步合成出长度为 20 40 m、直径为 0.5 2.0 m 的无水 CSW。Wang 等6以烟气脱硫石膏为原料,采用水热法成功合成了半水 CSW,用于水溶液中铅离子的吸附,为半水 CSW 实际应用拓宽了研究领域。Dong 等7研究了 P2O5对半水 CSW 形貌的影响。郝海清8通过实验和分子动力学模拟研究了油酸钠、柠檬酸和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对二水 CSW 形貌的影响。本文以硫酸铵废水为原料,采用水热法制备无水 CSW。首先对添加剂的种类进行优化,随后对 CSW 形貌影响最大的添加剂 SDBS 进行细化研究,深入分析无水 CSW 生长机理,并开展了分子动力学模拟研究。研究结果对无水 CSW 形貌的调控具有一定的参考意义。1 实 验1.1 原材料CaCl2(分析纯)购自北京市红星化工厂,C2H6O 购自天津市鼎盛鑫化工有限公司,十二烷基苯磺酸钠(SDBS,分析纯)购自天津市欧博凯化工产品销售有限公司,聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)购自江苏省海安石油化工厂,硫铵废水由包头华美稀土高科有限公司提供,采用 Optima 8000 型 ICP 对废水成分进行检测,见表 1。表 1 硫酸铵废水的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of ammonium sulfate wastewaterCompositionSO2-4MgOBaOCaOMnO2NH+4Content/(gL-1)36.2306.7600.0010.8600.1207.2301.2 实验方案采用水热法制备无水 CSW,在装有 50 mL 硫酸铵废水的烧杯中加入定量的 CaCl2,然后将烧杯放置在磁力搅拌器中以 400 r/min 的速度搅拌 20 min。加入一定量添加剂搅拌均匀后移入反应釜中,置于烘干箱内140 反应 5 h。待反应结束,在常温条件下陈化 4 h,使用循环水式真空泵抽滤,抽滤过程中用去离子水洗涤 2 次,再用无水乙醇洗涤 1 次,随后在鼓风干燥箱中 150 烘干 12 h 得到无水 CSW。工艺流程如图 1所示。图 1 无水 CSW 制备流程Fig.1 Flow chart of preparation of anhydrous CSW第 7 期秦思成等:添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟25531.3 样品分析与表征使用 5-3400N 型 SEM 测试 CSW 的微观形貌。采用 D/MaxA 型 XRD 检测产物的晶体结构。采用NICOLET380 型红外光谱仪测试 CSW 的红外光谱。使用 SDTQ600 型热重分析仪测试 CSW 的 TGA/DSC曲线。2 结果与讨论2.1 不同添加剂对硫酸钙晶须生长的影响2.1.1 形貌分析图 2 为加入不同添加剂制备 CSW 的 SEM 照片。从图 2 可以看出,未加入添加剂制备出的 CSW 形貌多样化,有柱状、片状和粒状且分布不均匀,平均长度为 65.27 m,平均长径比为 40。随着 PEG 聚合度的增加,晶须的长度不断增加,但长径比变化较小。当 PEG 聚合度为 4 000 时,其平均长度为99 m,平均长径比为 25,比未加入 PEG 的晶须长径比小,说明加入 PEG 后,不仅增加了晶须的长度,还增加了晶须的直径。从图 2 可知,加入 PEG 的 CSW 表面更加光滑,附着物减少,说明在反应中 PEG 既是稳定剂,又是晶型助长剂。这是因为 PEG 是一种极性有机溶剂,其吸附在硫酸钙晶体表面,促使晶须整体不断生长。SDBS 对无水 CSW的生长起到了强烈的促进作用,使 CSW 晶须细化,且分布均匀、致密,平均长度为136 m,平均长径比为62。这是因为 SDBS 属于阴离子表面活性剂,可以减小晶体表面能,增大了成核的可能性,使晶体生长速率降低,因此晶须的长度和长径比最大。图 2 加入不同添加剂制备 CSW 的 SEM 照片Fig.2 SEM images of CSW prepared by adding different additives图 3 为不同添加剂对 CSW 长度长径比的影响。与 PEG 相比,SDBS 对晶须长径比的提高更明显。这是因为在晶须生长过程中 PEG 通过分子中的羟基与 Ca2+进行吸附,可以防止 CSW 发生团聚现象,从而促使晶须变长变粗。随着 PEG 分子聚合度的提高,晶核周围吸附了更多的 Ca2+和 SO2-4,促使晶须长度和直径不断增大9。而 SDBS 属于阴离子表面活性剂,拥有较强的分散能力,可以提高溶液中离子的迁移速率从而降低 CSW生长过程中发生的二次成核概率,为晶须生长提供优良的环境10。分析可知,SDBS 是最优的晶须助长剂。2.1.2 晶体结构分析加入不同添加剂制备出的 CSW 的 XRD 谱如图 4 所示。从图 4 可知,加入不同添加剂制得的 CSW 的衍射峰与无水 CSW 标准卡片(PDF#74-2421)的衍射峰峰位基本吻合,说明所制备的产物均为正交晶系的无水2554资源综合利用硅 酸 盐 通 报 第 42 卷CSW,空间群为 Bbmm(63),Z=6,a=6.24,b=6.98,c=6.97,=90。最强峰位于(020)和(400)晶面,说明添加剂并没有改变 CSW 晶体结构,但其特征峰的强度有较大差异。PEG 聚合度越高,制得的 CSW 特征峰强度越强。加入 SDBS 制得的 CSW 的特征峰强度最大。(020)晶面的增长变化最明显,(040)面的增长趋势较小,说明适量的添加剂可能改善 CSW 的结晶效果。图 3 不同添加剂对 CSW 长度长径比的影响Fig.3 Effects of different additives onlength-diameter ratio of CSW图 4 加入不同添加剂制备的 CSW 的 XRD 谱Fig.4 XRD patterns of CSW prepared byadding different additives通过 Jade9 软件计算得到的 CSW 晶粒尺寸如表 2 所示。未加入添加剂的 CSW 结晶度为 49%,平均晶粒直径为 62 nm。随着添加剂 PEG 聚合度的增加,CSW 的平均晶粒尺寸逐渐减小。加入 4%的 SDBS 后,平均晶粒尺寸最小,为 43 nm,晶须的结晶度最大,为 88%。通过以上分析可知,添加剂选择性地改变了晶体的晶面能,影响了晶面上晶体的生长速度,进而控制了晶须的形貌11。这进一步证明 SDBS 是最优的晶须助长剂。表 2 不同添加剂制备的 CSW 的晶粒参数Table 2 Grain parameters of CSW prepared by different additivesAdditiveCell parameterCrystallinity/%Peak half width/nmGrain size/nmUnfilled490.18162PEG200510.18758PEG1000590.18855PEG4000750.19550SDBS880.192432.1.3 红外光谱分析图 5 加入不同添加剂制备的 CSW 的红外光谱Fig.5 Infrared spectra of CSW prepared byadding different additives图 5 为加入不同添加剂制备的 CSW 的红外光谱。由图 5 可知,5 个样品的红外特征峰相近,进一步说明产物是无水 CSW。664 和 605 cm-1处是 SO2-4弯曲非对称伸缩振动峰。1 627 cm-1附近出现 OH 键反称伸缩振动峰3,12,说明 PEG 的羟基已经成功吸附在CSW 表面。2 148 cm-1处是 Ca2+和 OSO 的不对称特征吸收峰8。3 623 和 3 543 cm-1处为产物表面自由水的羟基伸缩振动引起的弯曲振动吸收峰。CSW 容易吸收空气中的水分,因此晶须表面存在微量水分子。2.2 SDBS 对硫酸钙晶须的影响2.2.1 形貌分析在选取 SDBS 作为最优添加剂的基础上,继续深入研究 SDBS 添加量对 CSW 形貌的影响。图 6 为 SDBS第 7 期秦思成等:添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟2555添加量对 CSW 形貌的影响。结合图 2 和图 6 可知,加入 2%(质量分数)SDBS 时,所得到的 CSW 的形貌为柱状,长度和直径略有增加,但分布不均。加入4%SDBS 制备出的无水 CSW 为最佳产物,其形貌呈针状,表面光滑,分布均匀,平均长度为 136 m,长径比为 62。SDBS 添加量为 6%和 8%时,晶须形貌未发生明显变化,但长度和长径比逐渐下降,这是因为浆料浓度增大,溶液过饱和度降低,晶须成核速率减小,导致晶须长径比减小。当 SDBS 加入量达到 10%时,所得到的 CSW 的形貌分布非常不均匀,有大量细小的纳米针状和颗粒状产物附着在 CSW 表面,这是由于 SDBS 加入量过大,体系内存在大量 H+,导致部分 CSW 被溶解,另一部分 CSW 重新结晶和生长13。图 6 SDBS 添加量对 CSW 形貌的影响Fig.6 Effect of SDBS content on morphology of CSW图 7 不同 SDBS 添加量作用下 CSW 的平均长度和长径比Fig.7 Average length and aspect ratio of CSWwith different SDBS content图7 为不同 SDBS 添加量作用下 CSW 的平均长度和长径比。从图 7 可知,随着 SDBS 用量的增加,晶须的平均长度和长径比都呈先增大后减小的趋势,这是因为 SDBS 产生的长烷基链会对 CSW 正交晶系中的底心晶面产生刺激作用,但不会占据 Ca2+的格位,因此适量的 SDBS 对无水 CSW 的生长具有积极影响。根据几何匹配理论14可知,SDBS 在溶液中会产生带负电的功能团,由于静电吸引,负电性功能团与溶液中的Ca2+相互作用,酸根离子吸附在 CSW 表面,抑制了CSW 其他晶面的生长,进而对(020)晶面择优生长,从而提高了 CSW 的长径比。除静电吸附外,SDBS 阴离子基团与 CSW 其他晶面上的 Ca2+产生了络合反应15,吸附在 CSW 表面,有机酸根的空间位阻变大,抑制了该晶面的生长,其次 SDBS 的加入影响了 CSW 的溶解度,对溶液的过饱和度产生了影响,使溶液中的CaSO4晶核数量增加16。2.2.2 XRD 分析图 8 为不同 SDBS 添加量的 CSW 的 XRD 谱。从图8 可知:不同 SDBS 添加量得到的 CSW 与无水 CaSO42556资源综合利用硅 酸 盐 通 报 第 42 卷标准卡片(PDF#74-2421)的衍射峰峰位相同,说明所制备的产物是正交晶系的无水 CSW,SDBS 不会改变无水 CSW 的晶体结构。随着 SDBS 添加量的增大,(020)晶面的特征峰先增强后逐渐减弱,当 SDBS 添加量达到 4%时,特征峰强度达到最大,说明 SDBS 最佳添加量为 4%。2.2.3 FT-IR 分析图 9 为不同 SDBS 添加量所得 CSW 的红外光谱。660、609、1 167 和 1 094 cm-1处的特征峰分别是 CSW中 SO2-4的非对称伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰。1 639 cm-1处为羧酸根拉伸振动峰3,说明 SDBS 已经吸附在晶须表面,并和晶须形成了有机长链,表明在 SDBS 的作用下晶须表面离子更加分散12,17。2 134 cm-1处是 Ca2+和 OSO 的不对称特征吸收峰8。在 3 552 cm-1处为产物表面自由水的羟基伸缩振动引起的弯曲振动吸收峰。3 609 cm-1处属于 OH 键的伸缩振动峰18,进一步说明了 SDBS 存在于 CSW 的表面,与图 5 未加添加剂的 CSW 相比,加入 SDBS 后 CSW 所含结晶水的羟基峰位置无明显变化,但强度均有所提高。图 8 不同 SDBS 添加量的 CSW 的 XRD 谱Fig.8 XRD patterns of CSW with different SDBS content图 9 不同 SDBS 添加量所得 CSW 的红外光谱Fig.9 Infrared spectra of CSW with different SDBS content2.2.4 TG-DSC 分析图 10 为加入 SDBS 前后所得 CSW 的 TG-DSC 曲线。从图 10(a)TG 曲线可知,CSW 从 40 226 出现了明显的失重现象,失重率为 6.0%。其对应的 DSC 曲线从 35 开始出现吸热峰,峰值温度为 145。这是产物表面吸附水热分解所产生的吸热峰19。226 1 000 的 TG 曲线趋于平滑,说明产物热稳定性较好。从图 10(b)可知,CSW 22 301 出现了明显的失重现象,失重率为 5.0%。对应的 DSC 曲线上有 两个吸热峰,分别对应失去表面吸附水和 SDBS 在 CSW 表面分解的吸热峰,峰值最高温度为 210。从 301 开始热降解趋于稳定,此阶段略失重是 SDBS 的羧基和羟基吸热分解造成的。这进一步说明了 SDBS 吸附在晶须表面,与图 9 分析的结果相吻合。图 10 加入 SDBS 前后所得 CSW 的 TG-DSC 曲线Fig.10 TG-DSC curves of CSW before and after adding SDBS第 7 期秦思成等:添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟25572.2.5 晶须形成机理的研究本研究中 CSW 的形成经历了 4 个阶段:1)诱导期;2)初级生长阶段;3)二次增厚生长或过生长阶段;4)减慢或终止生长阶段20。因为初级生长均具有一维生长特性,后生长的晶体只能从晶须的顶部持续生长。Frank 指出,在这种情况下晶体的生长是由表面绕着一个螺旋位错缠绕生长,可生长出大量的层状结构21。图11 为加入4%SDBS 的 CSW 的 SEM 照片和 CSW 螺旋位错生长示意图。从图11(a)可以发现,晶须台阶层层递进,形成了鲜明的台阶形貌,不断为晶须的露头面提供生长源。在晶须生长过程中,由于各种工艺因素的原因,其轴向将存在一定数量的螺旋位错,螺旋位错在界面上的露头点所形成的台阶就是晶须生长的生长源。该台阶的存在完全消除了二次成核的必要性22。当该台阶的长度比界面上的二维临界晶核大时,台阶便以位错露头点为中心在晶面上扫动及螺旋式扩展,随后台阶运动很快形成螺旋线,最后形成一系列稳定圆台阶。此后晶体生长在螺旋线台阶上进行,纯螺旋位错垂直于晶面并延伸,其生长过程如图 11(b)所示。层错过程中原子面位移距离不同,因而产生了不同类型的台阶。台阶的高度小于面间距的台阶为亚台阶,高度等于晶面间距的台阶为全台阶。这两类台阶都能成为晶体生长中永不消失的台阶源。综上所述,CSW 在溶液体系中的生长为典型的螺旋位错生长。图 11 加入 4%SDBS 的 CSW 的 SEM 照片和 CSW 螺旋位错生长示意图Fig.11 SEM image of CSW with 4%SDBS and screw dislocation growth diagram of CSWCSW 的生长机理和 SDBS 作用下 CSW 的生长机理如图 12、13 所示。图 12 CSW 的生长过程Fig.12 Growth process of CSW2.2.6 TEM 分析图 14 为加入 4%SDBS 制备的 CSW 的 TEM 照片。从图 14(a)中可以看出无水 CSW 结构致密且表面光滑。图 14(b)是无水 CSW 高分辨 TEM 照片,其晶格间距为 0.320 3 nm,与无水 CaSO4标准卡片(PDF74-2421)的(020)晶面标准晶格间距0.349 0 nm 十分相近,生长方向与该晶面夹角约为45。由于无水 CSW 是以螺旋位错的方式进行生长,因此(020)晶面间距存在极小的偏差。这种现象可能与晶体结构在生长过程中发生的点阵畸变有关6。点阵畸变会改变晶体结构基元组合的应变能,进而导致 XRD 谱中峰位强度发生变化。图 14(c)中 CSW 的选区电子衍射(SEAD)中布拉格衍射斑点明暗相接,排列有序,说明无水 CSW 是单晶态的正交晶系结构。2558资源综合利用硅 酸 盐 通 报 第 42 卷图 13 SDBS 作用下 CSW 的生长过程Fig.13 Growth process of CSW under the action of SDBS图 14 无水 CSW 的 TEM 照片Fig.14 TEM images of anhydrous CSW2.3 分子动力学模拟研究为了进一步研究 SDBS 对 CSW 晶须生长的影响,对 SDBS 和水分子在 CSW(020)和(400)晶面上的相互作用进行研究,探究 SDBS 与 CSW 晶面间的吸附能,从分子动力学角度解释 SDBS 的作用机理。2.3.1 界面吸附模型搭建及参数设置计算分子模拟软件包为 Materials Studio 2020,使用 Dmol3 模块。作为常见的阴离子表面活性剂,SDBS在水溶液中分解成 C12H25C6H4SO-3和 Na+23,如式(1)所示。C12H25C6H4SO3Na C12H25C6H4SO-3+Na+(1)图 15 CaSO4的分子模型Fig.15 Molecular model of CaSO4CaSO4分子模型见图 15,Ca2+和 SO2-4在(020)晶面分层分布,在(400)晶面交错分布。在计算过程中,通过加入阻尼振荡来保证整个系统的光滑收敛。优化后的收敛精度小于 0.02,能量差小于 10-4Ha。用 Pulay 混合方法迭代加速和稳定Hartree-Fock SCF 的收敛过程。内核电子未进行特殊处理,所有电子都包含在计算体系中24。全电子计算采用双数值轨道基组法。优化参数:A=18.735 2、B=20.979 2、C=16.1293 2、V=128.963 3。实验参数:AEXP=3.69 2、BEXP=12.23 2、CEXP=2.87 2、VEXP=129.63 3。在 X 轴和 Y 轴上采用 3 3 的水平面来减小相邻 SDBS 分子的影响。板的厚度足够大,可以模拟板中心附近原子的体积性质。SDBS 的磺酸基团由一个单键氧和两个双键氧组成,如图 16 所示。首先对 CaSO4晶体进行晶面切割,选择(020)和(400)晶面进行几何优化,优化过程中对底层原子进行固定,建立超晶胞,接着对 SDBS 模型与 H2O 模型进行几何优化,将优化好的添加剂模型放到超晶胞表面。SDBS 的官能团原子与 CSW 表面原子可能存在相互作用,因此建立添加剂在晶面的初构模型,进行几何优化第 7 期秦思成等:添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟2559后找到最佳的吸附平衡位置,进行动力学模拟,使构型能量收敛,再计算添加剂在 CSW 表面的作用能量,动力学模拟输出优化后的轨迹文件,吸附最优模型就是能量最低的构型,利用最优模型再进行吸附能计算8。用式(2)计算吸附能(Eadp),结果见表 3 和表 4,吸附模型见图 17 和 18。Eadp=Etot-(Eadb+Epur)(2)式中:Eadp为吸附能;Etot为吸附在晶面的总能量;Eadb为吸附物的能量;Epur为 CSW 晶面表面的能量。图 16 SDBS 的分子模型Fig.16 Molecular model of SDBS图 17 SDBS 和 H2O 在 CSW(020)晶面上的吸附结构图Fig.17 Adsorption structure diagram of SDBS and H2O on CSW(020)crystal plane图 18 SDBS 和 H2O 在 CSW(400)晶面上的吸附结构图Fig.18 Adsorption structure diagram of SDBS and H2O on CSW(400)crystal plane由表 3 可知 SDBS 和水在 CSW(020)晶面的吸附能均为负值,说明这两种物质均可吸附在 CSW 的(020)晶面,并形成稳定的吸附体系24。在 SDBS 水溶液中,CaSO4离子分布在 SDBS 周围,但只有少数离子形成团簇。CaSO4-SDBS 体系平衡后 HO 和 SO 原子之间的距离分别为 2.3 和 2.8。在 SDBS 和硝酸硫胺的 MD 模拟中,Han 等25将原子间距离为 3.0 归因于静电相互作用。因此,SDBS 与 CaSO4的聚集是氢键(物理吸附)和静电相互作用的结果24-25,由此降低 CSW 的表面能,从而提高 CSW 纤维形貌的稳定性。表 4 中 SDBS 与水在(400)晶面的吸附能均为负值,但是 SDBS 在晶须(400)晶面的吸附模型稳定性大于水在(400)晶面吸附的稳定性。在吸附过程中,SDBS 和水分子占据的吸附位点不同。以占据在 CSW 表2560资源综合利用硅 酸 盐 通 报 第 42 卷面上的 O 原子为单位计算吸附能。该模型表明 SDBS 分别以单双键吸附结构为吸附位点25。当 SDBS 以双键吸附结构吸附在(400)晶面上时,其与水分子的吸附能差最小(-1 820 kJ/mol)。表 3(020)晶面上添加剂的吸附能Table 3(020)adsorption energy of additives on crystal surface(020)crystalplaneUnit cell energy/(kJmol-1)Additive energy/(kJmol-1)Total energy afteradsorption/(kJmol-1)Adsorption energy/(kJmol-1)SDBS2 137 091-1 5312 134 388-1 172H2O2 137 091-6072 136 116-368表 4(400)晶面上添加剂的吸附能Table 4(400)adsorption energy of additives on crystal surface(400)crystalplanesUnit cell energy/(kJmol-1)Additive energy/(kJmol-1)Total energy after adsorption/(kJmol-1)Adsorption energy/(kJmol-1)SDBS2 666 949-2 6282 662 074-2 247H2O2 666 949-5282 665 940-427图 19 SDBS 与 H2O 在 CSW(020)晶面的 PDOSFig.19 PDOS of SDBS and H2O on CSW(020)crystal plane由以上分析可知,SDBS 在(020)与(400)晶面均有吸附作用,尤其是在(400)晶面的吸附能力更强。由于 SDBS 对于 CSW 形态的影响依赖于生长速率和生长机制,SDBS 在(400)晶面上可能会完全覆盖生长点位,改变该晶面的生长机制,从而降低该晶面的生长速率,所以 CSW 只能向(020)晶面方向继续生长,因此达到了提高长径比的目的。与 H2O 相比,SDBS 具有官能团,且碳链较长,在羟基和官能团作用下 SDBS 可以选择性地吸附在 CSW 晶面,并与表面原子发生化学反应,阻止部分晶面生长,使 CSW 呈针状生长,因此SDBS 具有较好的晶型控制效应26。该结果与试验结果吻合,验证 2.2.5 节 CSW 的生长机理。2.3.2 差分电荷度态密度图谱吸附过程中电子的转移是吸附行为发生的标志,电子轨道决定了分子是否被吸附以及如何被吸附,因此对吸附模型进行了差分电荷密度计算。图 19 是 SDBS 和 H2O 在 CSW(020)晶面的态密度(partial wave第 7 期秦思成等:添加剂对无水硫酸钙晶须生长的影响及分子动力学模拟2561density of states,PDOS)。图 19(a)和(b)分别是 SDBS 在 CSW 表面吸附前后的 PDOS,CSW(020)晶面的电子集中在三个区,即-23 -17.5 eV、-11 0 eV 和 2.5 7.5 eV。-20 -18 eV 处 p 轨道的峰强度降低,峰位略微左移。图19(a)中-5 0 eV,峰值位置显著移动,其中一个峰值消失。在图19(c)中-2 -7 eV处的峰值位置发生了显著的左移,移动到-7 和-14 eV 处。轨道在-5 0 eV 处移动和消失的峰对应图 19(c)相应位置的新峰形成。图 19(d)中 s 轨道的电子峰强度显著降低,电子转移主要源于 p 轨道电子26。因此,-5 0 eV 处的电子转移是因为吸附过程中新键形成,这进一步验证了红外光谱中表面羟基振动峰增强是 SDBS 在 CSW 表面吸附引起的。3 结 论1)添加剂不会影响 CSW 的晶体结构,但会影响其形貌和长径比。与未加入添加剂的 CSW 相比,加入添加剂制得的 CSW 表面更加光滑,附着物更少。SDBS 的加入大大提高了 CSW 的平均长度和长径比,因此SDBS 是最优晶须助长剂。2)当 SDBS 添加量为 4%(质量分数)时,可以制备出平均长度为 136 m、长径比为 62 的优质无水CSW。SDBS 能促进 CSW 以螺旋位错的方式沿轴向生长,其生长机理为台阶机理。3)SDBS 在(020)与(400)晶面均有吸附作用,其在(400)晶面的吸附能小于(020)晶面,因此添加 SDBS的 CSW 只能向(020)晶面方向继续生长,最终长径比得到提高。参考文献1 MA X L,TAN H B,HE X C.Preparation and surface modification of anhydrous calcium sulfate whiskers from FGD gypsum in autoclave-freehydrothermal systemJ.Energy Sources,Part A:Recovery,Utilization,and Environmental Effects,2018,40(17):2055-2062.2 齐源昊,吴锦绣,柳召刚,等.无水硫酸钙晶须的制备及表征J.无机盐工业,2022,54(10):109-115.QI Y H,WU J X,LIU Z G,et al.Preparation and characterization of anhydrous calcium sulfate whisker J.Inorganic Chemicals Industry,2022,54(10):109-115(in Chinese).3 杨 娜,肖汉宁,郭文明.添加剂辅助水热法制备硫酸钙晶须及生长机理研究J.硅酸盐学报,2014,42(4):539-544.YANG N,XIAO H N,GUO W M.Additives-assisted hydrothermal synthesis of calcium sulfate whisker and its growth mechanismJ.Journal ofthe Chinese Ceramic Society,2014,42(4):539-544(in Chinese).4 MA B Z,XING P,WANG C Y,et al.A novel way to synthesize calcium sulfate whiskers with high aspect ratios from concentrated calciumnitrate solutionJ.Materials Letters,2018,219:1-3.5 吕智慧,乃学瑛,朱东海,等.一步水热法制备无水硫酸钙晶须J.人工晶体学报,2016,45(3):612-617.LYU Z H,NAI X Y,ZHU D H,et al.Preparation of anhydrous calcium sulfate 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