压力作用下DNTF的热分解动力学及机理研究.pdf

第 卷第 期 固 体 火 箭 技 术 压力作用下 的热分解动力学及机理研究周静静，祝艳龙，黄 蒙，安 静，周 静，禄 旭，丁 黎，常 海（西安近代化学研究所，西安；兵器工业卫生研究所，西安）摘要：为了研究压力对，二硝基呋咱基氧化呋咱（）热分解的影响机制，从实验测试分析和动力学模拟两方面探究了不同压力下 的热分解特性和分解机理。采用高压差示扫描量热（）技术在、下考察了 的热分解特性，并通过 方程得到了其热分解动力学参数；采用同步热分析红外质谱（）联用技术研究了 的热分解产物组成及种类，推测了 的热分解机理；采用耐驰热动力学软件获得了不同压力下 的热分解动力学参数。结果表明：压力增大时，的分解峰温会略向高温方向移动，热分解气相产物对凝聚相产物分解的促进作用更加显著；在热分解过程中环内 键先断裂，产生具有催化作用的气态氮氧化物（、），经自催化反应使 键断裂、呋咱环碎片和氧化呋咱环碎片进一步分解，生成、及 等气态小分子，并借助动力学模拟验证了对 热分解机理的推测。关键词：；高能量密度含能材料；氧化剂；压力；分子动力学模拟；热分解；分解机理中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，）：，（），（），（），（，），：；收稿日期：；修回日期：。作者简介：周静静，女，助理研究员，研究方向为含能材料热分解性能及机理研究。通讯作者：丁黎，女，研究员，研究方向为含能材料热分解性能及机理研究。引言，二硝基呋咱基氧化呋咱（）是近年来备受关注的新一代高能量密度含能材料。的综合性能优异，其爆速、爆热、威力均高于，单元推进剂比冲与六硝基六氮杂异伍兹烷（）相当，具有良好的应用前景。另外，的分子结构中不含卤族元素，可用于低特征信号推进剂的氧化剂，能够提高武器的运载能力和安全性。目前，已逐步成为研制高性能火炸药的关键原材料之一。针对 的热分解研究已有报道。任晓宁等通过快速热裂解技术跟踪了 的气相产物，推断 的初期分解可能存在碳硝基 均裂解生成 和异构化生成 两条竞争路径。高杰等借助分子动力学模拟探究了 二元共熔物的热分解机制，发现 引发键 的最大键长会随 含量的增加而变大，共熔物的结构稳定性变差。蒋秋黎等选取了一系列铅、铜盐催化剂，经热分析实验发现部分有机铜盐催化剂可提高 热分解速率，水杨酸铅会加剧 的二次分解。南海等从测试分析和分子动力学模拟入手，研究了 原位红外热分解动力学及机理，认为 分子反应活性最强的基团为硝基，并推测其热分解由键断裂开始。等则在 热分解分子动力学模拟研究中提出，其初始分解步骤为 键断裂开环，且氧化呋咱环上的（）键断裂反应占主导地位，其次是呋咱环上的 键断裂开环反应。压力会使火炸药内部应力增加，导致体积膨胀，在其含能晶体内部产生大量空位和微小裂痕，进而引起晶体破坏分解，是影响火炸药燃烧爆炸性能的重要因素。然而，目前对压力作用下 的热分解多集中于特征参数的初步分析，其热分解特性及机理研究有待进一步完善。本研究采用 技术获得不同压力下 分解反应热力学参数和动力学参数的变化规律，利用耐压不锈钢坩埚通过 联用技术推测其压力作用下热分解产物的种类组成和分解历程，结合动力学模拟深入分析 的热分解特性和分解机理。实验及热分解动力学分析 材料及仪器，分子式为，化学结构式见图，纯度高于，由西安近代化学研究所提供。高压差示扫描量热（）仪，德国耐驰 型；同步热分析红外质谱（）联用仪，由德国耐驰 型 同步热分析仪、德国耐驰 型质谱仪和德国布鲁克 型傅立叶变换红外光谱仪组成。OONNNNNNOOO?N2NO2图 分子结构图示 实验条件 实验：升温速率为、，实验压力为、，实验气氛为，实验样品量为 ，铝坩埚加盖扎孔。联用实验：（），升温速率为 ，温度范围，实验样品量，耐压不锈钢坩埚；（），光谱范围 ，分辨率优于；（），质量数范围 ，质量分辨率，检测限小于。实验气氛为，气体流量为。热分解动力学模型及参数不同压力下 的热分解动力学模拟研究由耐驰热动力学软件 完成。通过对 数据的预处理及预测模拟，获得不同压力下 的热分解动力学模型以及活化能、指前因子 等动力学参数。结果分析与讨论 压力对 热分解特性的影响为分析压力对 热分解过程的影响，首先采用 技术研究 在、下的热分解特性。图 为升温速率 时不同压力下 的 曲线，可以看出 在 左右出现熔融吸热峰，并且其熔融峰温基本不受压力的影响。随着温度的升高，在常压 下，自 开始分解，并伴有挥发现象，曲线趋于平滑；当压力增大时，分解峰温 略有向高温方向移动的趋势。另外，图 中的 曲线在 附近有肩峰出现，并且压力增大时肩峰越明显，这说明压力作用的存在增强了 的后续分解反应，热分解气相产物无法从体系逸出，会进一步促进凝聚相产物的分解反应。此外，对压力作用下的 进行了非等温动力 年 月固体火箭技术第 卷学研究。图 为 下不同升温速率的 的 曲线，可以发现 的熔融峰温同样不受升温速率的影响，基本维持在 ；但是当升温速率增大时，分解峰温 明显地向高温方向移动，分解曲线有明显的肩峰，进一步表明压力作用下 的热分解为多步反应。这为后续 的热分解机理研究提供了基本思路。通过 方法分析了 不同压力下的热分解动力学参数，根据式（）的 方程计算并列于表 中。（）式中 为升温速率，；为分解峰温，；为指前因子，；为活化能，；为气体常数，。EndoExo50100150200250300350400Temperature/111 3.282 3.282 5.282 1.282 2.254 4.0 1 MPa.1 0.MPa2 0.MPa4 0.MPa6 0.MPa311 8.图 不同压力下 的 曲线（）（）50100150200250300350400Temperature/EndoExo111 3.288 1.282 2.272 6.261 5.图 不同升温速率下 的 曲线（）（）活化能 是表征化学反应进行难易程度的度量指标，越低，分解反应越容易进行。由表 可知，当压力由 升至 时，热分解的 在小范围内略有升高，变化不显著，依此推断压力对 热分解的活化能影响较小。表 不同压力下 热分解反应参数 （）（）（）热分解机理研究为了进一步探究压力作用下 的热分解机理，选用盖片扎孔的耐压不锈钢坩埚为样品池，以保证压力作用形成的同时分解产物可以逸出，在 的升温速率下，通过 联用技术研究了 热分解产物的种类、组成以及分解历程。图 为 在联用实验中获得的 曲线及 曲线，发现 约在 开始出现失重（曲线），时达到分解峰温（曲线），与图 中 下 时的分解峰温接近，当温度升至 左右完成大部分 的热分解。据此温度范围，对 的热分解产物进行了分析。图 为 热分解产物的质谱碎片，在 内，值依次为、和，其离子流强度信号按降序排列。从元素组成的角度分析，值为 的质谱碎片对应；值为 的质谱碎片主要对应 和。上述两组质谱碎片出现温度最低、时间最早。根据 谱图（图），可知在 时明显出现了 的特征峰（处），时其信号升至最强。根据文献报道，的呋咱环和氧化呋咱环中 键会弱 年 月周静静，等：压力作用下 的热分解动力学及机理研究第 期化环的共轭效应，是其热稳定性的薄弱环节。因此，结合质谱图（图）和红外谱图（图），推断 的热分解始发于环内 键（氧化呋咱环上的（）键，或者呋咱环上的 键），进而生成气态小分子 和，通过以上气相氮氧化物的催化作用促进后续反应的发生。420-2-4-6100150200250300350400020406080100EndoExo180 Temperature/Mass/%272 350 DSCTG图 的 和 曲线 Ion current intensity A/50100150200250300350400Temperature/m?z/=?,30?NOm?z/=?,44?CO N?O22m?z/=?,=26?C?Nm?z/=?,46?signal?2?NO*2m?z/=?,68?signal?2?C?N?O*22m?z/=?,84?signal?15?C?N?O*222图 热分解产物质谱图 Absorbance28002400200016001200Wavenumber cm/-11684C?N=图 不同温度下 的热分解产物红外谱图 另外，图 中 值为、和 的质谱碎片依次对应 、和，其中，推测 和 分别为呋咱环碎片和氧化呋咱环碎片，或其开环产生的碎片，可判定环间的 键已断裂，碎片相应的 结构在质谱中得到检测（），并且 谱图（图）中 处的特征吸收峰也可证明 结构的存在；此外，的检出同样体现了环状结构的分解，这是因为 原子仅存在于呋咱环及氧化呋咱环中，的环状结构裂解时，其碎片结构会重组为小分子 释出。的生成路径有两种，即 键断裂生成或呋咱环碎片和氧化呋咱环碎片进一步自催化分解，对应图 中 处的特征吸收峰，。随着温度的升高，热分解产物的离子流强度（图）和吸光度（图）在 均呈增强的趋势，当温度升至 时，产物的信号较弱，表明 的热分解基本完成，与同步热分析结果一致。综合联用实验分析，推断 在热分解过程中，由环内 键断裂生成具有催化作用的气态氮氧化物（、），促使 键断裂、呋咱环碎片和氧化呋咱环碎片进一步分解，后续生成、及 等气相小分子（如图 所示）。不同压力下 热分解动力学模拟研究借助耐驰热动力学软件，对不同压力下 的热分解反应开展了动力学模拟研究。首先，基于 等转化率无模型算法预测可能存在 级反应，结合 中对热分解特性的初步分析，可以判断压力作用下 的热分解存在多步反应，并包含若干步 级反应。以 方法得出的活化能 和指前因子 的计算值作为初始值，对多种 级反应模型进行了分析拟合，得出以下 热分解反应的历程：ABDCE其中：和为自催化反应，和为 级反应。动力学模拟结果表明，压力作用下 的热分解为多步反应过程，存在自催化反应（）和 级反应（）两种反应类型。表 为不同压力下 各反应的动力学参数，图 为 动力学模拟的拟合曲线（）和测试曲线（），相关系数 均大于，表明拟合曲线与测试曲线的吻合度较高。对应的动力学方程组如下：（）（）（）：（）（）：（）（）（）年 月固体火箭技术第 卷：（）（）式中（、）为各反应的转化率；为升温速率，；为某反应的权重因子；（）（、）为反应速率常数，遵守 方程。以上动力学模拟结果进一步证明了 中对 热分解机理的推测，为 热分解释能规律的研究提供了理论基础。EndoExo200250300350400Temperature/1612840200250300350400Temperature/1 MPa2 MPa14121086420EndoExo （）（）EndoExo161284014121086420EndoExo200240280320360Temperature/200240280320360Temperature/6 MPa4 MPa （）（）图 不同压力下 的 数据动力学模拟 表 不同压力下 热分解动力学模型参数 （）（）（）年 月周静静，等：压力作用下 的热分解动力学及机理研究第 期 结论（）深入研究了压力作用下 的热分解特性及机理。发现压力增大时，其分解峰温略向高温方向移动，后续分解更加显著；的热分解始于环内 键断裂，随着 键断裂、呋咱环碎片和氧化呋咱环碎片进一步分解，最终生成、等气态小分子，通过动力学模拟验证了上述机理推测，为 基弹药应用过程的热分解释能机制探究提供了参考。（）利用耐压不锈钢坩埚对 进行 联用实验，目前虽然不具备直接获得内部确切压力值的条件，但可结合 数据推断其某一压力下 的热分解机理。（）结合联用技术与动力学模拟方法，有望实现对易挥发含能材料热分解机理的快速解析。参考文献：，（），（）：周彦水，张志忠，李建康，等，二硝基呋咱基氧化呋咱的晶体结构火炸药学报，（）：，（）：高杰，王浩，罗一鸣，等 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