萤石矿中硅含量测定浅析_熊宏.pdf

山东化工收稿日期:20220808作者简介:熊宏，工程师，主要从事化学分析。萤石矿中硅含量测定浅析熊宏(中国昊华化工集团晨光化工研究院有限公司质检中心，四川 富顺634200)摘要:详细分析了萤石矿中硅含量的测定方法，总结了测定过程中可能出现的问题、原因以及解决技巧。依据朗伯比尔定律，溶液的吸光度与溶液的浓度成正比，因此，常通过测定一种溶液的吸光度来间接测定其浓度。测定实践过程中会存在标准曲线不过原点、结果偏离郎伯比尔定律、显色反应干扰等方面的问题。因此，工作过程中需要选择合适的入射光波长，合适的吸光度读数范围，选择合适的参比溶液，做好标准曲线，减少偏离情况的发生。关键词:萤石矿;硅含量;朗伯比尔定律;吸光度中图分类号:O6573文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03016803esearch on the Test of Silicon Content in Fluorite MineXiong Hong(Quality Inspection Center of China Haohua Chemical Group Chenguang Chemicalesearch Institute Co，Ltd，Fushun634200，China)Abstract:This paper researches on the test method of silicon content in fluorite mine in detail，and the possible problems，causesand solutionsAccording to BeerLambert law，the absorbance of a solution is directly proportional to its concentrationTherefore，the concentration of a solution is often measured indirectly by measuring its absorbance There are some problems in themeasurement practice，such as the standard curve deviation the origin，the deviation of the results from BeerLambert law，and theinterference of the color reactionTherefore，it is necessary to select the appropriate incident light wavelength，the appropriateabsorbance reading range，the appropriate reference solution and the standard curve to reduce the deviationKey words:fluorite mine;silicon content;BeerLambert law;absorbance萤石又叫氟石(Fluorite)，主要成分为氟化钙，氟含量很高，是生产含氟化学材料的重要原料，广泛用于新材料、新能源、光学、制冷、航天、机械等领域。在中国，萤石矿产资源非常丰富，同时，中国也是目前全球最大的消费国。虽然萤石矿广泛用于含氟化学材料的生产，但是其中含有许多杂质，比如二氧化硅(SiO2)、三氧化二铁(Fe2O3)等。这些杂质的存在不利于氟化钙的使用和提取，甚至会对生产经营活动造成非常不利的影响1。比如，在用萤石矿生产无水氟化氢(HF)的过程中，二氧化硅会与生成的氟化氢反应，生成四氟化硅(SiF4)气体，且此时的四氟化硅气体与氟化氢混合后还使得氟化氢的分离难度加大。不仅减少氟化氢的产量，还会增加工作难度23。因此，控制萤石矿中杂质含量就成为提取氟化钙过程中的重要工作。本文详细分析了萤石矿中硅含量的测定方法，总结了测定过程中可能出现的问题以及解决技巧，不仅可以丰富现有理论研究，还能为生产实践提供经验借鉴和参考依据。1测度方法11主要仪器分光光度计、无水乙醇、马弗炉、铂金坩埚。12主要试剂高锰酸钾、钼酸铵、盐酸、抗坏血酸、碳酸钠、硼砂。13测度原理依据朗伯比尔定律，A=KcL，A 是吸光度，L 是比色皿厚度，K 是吸光系数，c 就是浓度。从这个公式可以看出，溶液的吸光度与溶液的浓度成正比，它将光线通过溶液前入射光自身的强度与光线通过溶液后的透射光的强度的比值取自然对数来反映一种溶液的吸光度。虽然吸光度可能受溶剂本身、溶液浓度以及溶液温度有关，但这种溶液的吸光度与其浓度始终是成正比的。因此，在常见的化学分析中，常通过测定一种溶液的吸光度来间接测度其浓度4。在测定吸光度过程中，需要注意以下四个问题:第一，选择合适的入射光波长。在具体检测分析实践过程中，为提高检测结果的灵敏度，在入射光的选择问题上，应遵循“最大吸收”和“干扰最小”原则，即:实验人员应选择被检测溶液的最大吸收波长的光作为入射光5。这种做法的好处有两点:一是减少甚至消除有某些单色光引起的对实验结果的不利影响，这种不利影响可能使得检测结果不符合朗伯比尔定律;二是提高检测结果的灵敏度。同时还需注意，若有其他吸光物质(比如混合物中的部分杂质)干扰检测时，务必根据入射光波长进行检测。第二，选择合适的吸光度读数范围。为提高检测结果的精确程度，减少由于仪器不同造成的测量误差，实践过程中，我们一般应将标准溶液以及其他被测试液体的吸光度范围控制在02086。一般情况下，我们可以通过以下两种方法达到:一是选择合适的标准溶液的浓度;二是准确选择吸收池的厚度。第三，选择合适的参比溶液。选择合适的参比溶液可以很好地调节实验仪器的零点，这样既可以消除由于吸收池池壁的不同厚度带来的对入射光的反射和吸收误差，还能一定程度上消除溶剂的吸收误差和入射光反射误差。对参比溶液的选择需要考虑以下问题:一是显色剂和标准溶液同时为无色的时候，建议将蒸馏水作为参比溶液;二是若共存离子有吸收而显色剂无吸收时，建议用不加显色剂的标准溶液作为参比溶液，若显色剂有吸收时，则可在标准溶液中添加掩蔽剂达到掩蔽待测离子的目的，此时加入显色剂后可作为参比溶液;三是当显色剂有颜色时，可考虑不添加试样溶液的试剂空白作为参比溶液;四是标准溶液和显色剂同时有颜色时，可以在其中一份试液中添加一定的掩蔽剂，目的是把被检测组分掩蔽起来，使其不与显色剂发生反应，而显色剂及其他试剂均按试液测定方法861SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.051第 3 期加入，一次作为参比溶液，这样可以减少或消除显色剂和其他一些共存组分对实验过程的干扰;五是调整试剂加入的先后顺序，目的是使得被检测组分不发生显色反应，此时可以将该溶液作为参比溶液以减少或排除干扰。第四，做好标准曲线。标准曲线的制作是以光的吸收定律为基础的。光的吸收定律认为，吸光度和吸光物质的浓度是成正比的7。其实这也是前述利用吸光法测定溶液浓度的基础。具体解释如下:在不同的实验条件下，测定标准溶液在不同含量时的吸光度，并以该溶液不同浓度作为横坐标，同时以不同浓度条件下的吸光度为纵坐标，得出多个散点图，并将这些散点图进行回归拟合，理论情况下可以得到一条经过坐标原点的直线，即为标准曲线。此时，该标准溶液在其他不同浓度条件下的吸光度就会被拟合得到，反过来，也可以根据标准溶液的吸光度得到或计算出被检测物质的浓度。14测度步骤141萤石矿的粉碎将萤石颗粒用捣碎机粉碎到检测需要的粒度范围。通常情况下，粒度指标一般 44178 m(80325 目)，粉碎后的样品按四分法缩分至需要的样品量。142分析样品的处理称取 02 g 左右(准至 01 mg)试样，用高温固体混合碱碳酸钠和硼砂处理，在 900 高温下灼烧 30 min 后取出，用100 mL稀盐酸(通常用 1+9)浸取熔块，定容至 250 mL 的容量瓶中。143标准硅溶液的配制称取 01 g 预先在 1 050 灼烧至恒重的基准试剂二氧化硅于铂金坩埚中，用 30 g 基准试剂无水碳酸钠覆盖，将试样于950 高温灼烧 30 min 后再取出，用去离子水溶解洗涤熔块，转入 1 000 mL 容量瓶中，此溶液的质量浓度为 0046 73 g/L。144待测样品的显色分取 5 mL 溶液，加入高锰酸钾少许及无水乙醇混匀加热至沸腾，转入预先盛有钼酸铵的容量瓶中，放置 10 min 左右，加入 1+1 盐酸溶液，再加抗坏血酸还原，放置 30 min 用水稀释至刻度，混匀，在最大吸收波长处测定其吸光度。145标准曲线的绘制移取 000，020，040，060，080，100 mL 硅标准溶液于 7个预先盛有 25 mL 钼酸铵的 100 mL 烧杯中，分别加入 1 滴 1%高锰酸钾溶液，10 mL 无水乙醇，加热至沸腾，立即转入预先盛有 25 mL 钼酸铵的 100 mL 容量瓶中。放置 10 min，待反应完全，加入 50 mL 1+1 的盐酸溶液中，放置 2 min 后立即加入10 mL 1%的抗坏血酸，摇匀，静止 30 min 后于最大吸收波长比色测定吸光度。146显色时间的确定样品显色开始，每 5 min 测定一次其吸光度，以显色时间为横坐标，吸光度为纵坐标绘制显色时间与吸光度变化的关系曲线，如图 1。图 1显色时间与吸光度之间的关系曲线从图 1 中可以看出，随着显色时间的增加，硅标准溶液的吸光度增加，从 5 min 时刻的 0129 L/(gcm)增加到 30 min时刻的 0694 L/(gcm)，35 min 的吸光度也为 0694，表示30 min后显色比较稳定，吸光度达最大，因此选择显色时间为30 min。147显色剂用量的确定样品加入高锰酸钾少许及无水乙醇混合均匀，然后加热至沸腾，再分别加入预先盛有 05，10，15，20，25，30，35 mL 的100 mL 容量瓶中，放置 10 min 左右。再加入 1+1 盐酸溶液，加抗坏血酸还原，放置 30 min。用水稀释至刻度，混合均匀，在分光光度计上测定不同显色剂用量的吸光度变化。以显色剂用量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制显色剂用量与吸光度变化的关系曲线，如图 2。从中可以看出，随着显色剂用量的增加，硅标准溶液的吸光度增加，当显色剂用量为 05 mL 时，吸光度为0021 L/(gcm)增加，当显色剂用量为 35 mL 时，硅标准溶液的吸光度增加到 0337 L/(gcm)。显色剂用量大于 25 mL 后的吸光度变化不大，因此，显色剂选用 25 mL。图 2显色剂用量与硅标准溶液吸光度之间的关系曲线148吸收曲线的测定任取其中一个显色完全的容量瓶，在 650750 nm 波长范围测定其吸收值，刚开始每 10 nm 测定一个吸光度，观察吸光度变化变小后波长每 2 nm 测定一个吸光度。以吸收波长为横坐标，吸光度为纵坐标绘制吸收曲线，见图 3。从中可以看出，随着波长的增加，硅标准溶液的吸光度增加，当波长为 650 nm时，吸光度为 0097 L/(gcm)增加，当波长达到 700 nm 时，硅标准溶液的吸光度增加到最大，为 0305 L/(gcm)。随着波长的继续增加，吸光度有所减小，当波长为702 nm 时，硅标准溶液的吸光度减少到 0298 L/(gcm)，当波长为 705 nm 时，波长为 0293 L/(gcm)。最大吸收值在 700 nm 波长处，因此最大吸收波长选择 700 nm。图 3波长和硅标准溶液吸光度之间的关系曲线149标准曲线的绘制以硅含量为横坐标，单位为 mg，吸光度为纵坐标绘制标准曲线，见图 4。从中可以看出，硅标准溶液中硅含量与其吸光度之间的拟合曲线为线性曲线，基本符合朗伯比尔定律，2达到0998 7，接近于 1，拟合度非常好。961熊宏:萤石矿中硅含量测定浅析山东化工图 4标准曲线图2测定过程中的关键问题讨论21标准曲线为何不过原点?根据朗伯比尔定律，溶液的吸光度与其浓度之间呈线性关系。所以，从理论上讲，利用实践过程中得出的数据进行拟合后的直线应过原点8。但是，实践数据拟合的标准曲线很难刚好经过坐标原点。造成这种情况的原因比较复杂，主要有以下几方面的可能性:第一，参比溶液选择不当;第二，吸收池厚度不等;第三，吸收池位置不妥;第四，吸收池透光且不清洁。若有色配合物的解离度比较大，尤其是若标准溶液中可能混有其他络合剂时，通常会使得被检测物质在浓度较低时的显色不完全。因此，参比溶液的选择较为重要，参比溶液选择依据:当待测离子和显色剂均为无色时，用蒸馏水做参比;当待测离子有颜色而显色剂无色时，选用不加待测离子的显色剂为参比;当待测离子无色而显色有色时，用不加显色剂的待测离子溶液做参比;当待测离子与显色剂均有色时，可将试样用掩蔽剂将待测离子掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，而显色剂和其他试剂均按操作步骤加入，以此作为参比溶液，这样可以消除显色剂和一些共存离子的干扰。依据上述原则，因待测离子硅为无色，显色剂钼酸铵为无色，因此选用蒸馏水做参比溶液进行测定。22标准曲线为何偏离郎伯比尔定律?在分光光度分析中，经常会出现标准曲线不是直线，尤其是吸光物质浓度偏大时，标准曲线往横轴或纵轴偏离，产生偏离郎伯比尔定律的原因可能是入射光非单色光，还有就是显色溶液中发生化学变化9。具体来看，包括以下三方面的原因:第一，物理方面。首先，朗伯比尔定律的一个重要假设前提是入射光必须是单色光，但是，实践中从各自光源分离出来的光都是光谱带，波长在一定范围之内，将这种光谱带作为入射光，就可能造成检测结果偏离郎伯比尔定律。其次，吸光池摆放的位置不合适，使得入射光没有垂直入射，或者入射时不是平行光，此时也会引起检测结果的偏离。吸光度法的基本要求之一是入射光垂直入射且为平行光，否则光束就无法全部垂直入射吸光池，致使光束的光程大于吸光池自身的厚度，造成偏离理论值。还有，介质不均造成偏离。若介质不均，例如发生浑浊或产生胶体都可能吸收部分入射光，或者发生散射，降低透光率，实际测出的吸光度高于理论值，溶液的浓度越大将使得偏离情况越严重。当然，还可能因吸收池本身不均匀造成偏离。吸收池的质地不均匀会使得使用不同的吸收池的空白值不同，甚至有的还未完全抵消造成与理论值的偏离。最后，还可能因吸收池表面存在污渍，或者单色器选择不当或其质量不合格，或者入射光强度变化较大等原因造成偏离。第二，化学方面。首先，标准溶液的浓度偏高引起。朗伯比尔定律的另一个假设前提是吸光质点间不会发生相互作用，但是，若标准溶液浓度偏高，则分子之间、离子之间或者分子与离子之间会产生相互作用，且力度较大，这就会使得吸光粒子间的电荷分布发生改变，从而改变其吸光能力。同时，若标准溶液的离子强度较大时，也会改变其吸光能力。其次，郎伯比尔定律认为，吸光型体的浓度为吸光物质的平衡浓度，只有当吸光物质的平衡浓度与其分析浓度成正比或刚好等于吸光物质的平衡浓度时，标准曲线才符合郎伯比尔定律。但实践中我们常用分析浓度代替，若溶液中的吸光物质的平衡浓度与分析浓度之间不满足以上条件，就会造成结果的偏离。当然，显色剂的用量、溶液酸度、显色反应的温度和时间、表面活性剂和有机溶剂等也会造成结果的偏离10。第三，操作方面。在实验操作过程中，吸光度范围选择、参比溶液、波长的选择等方面的操作因素也会使得实验结果发生偏离。23显色反应干扰的原因是什么?原因主要体现在以下三方面:第一，干扰物质本身有颜色或者他与显色剂发生反应，在测量波长下对光有吸收，这样会造成干扰;第二，干扰物质与被测组分反应，使显色不完全，同样会造成干扰;第三，干扰离子从溶液中析出，造成溶液浑浊，无法准确测定吸光度，同样也会造成干扰。该方法为提高灵敏度和显色反应的稳定性，加入 1%的高锰酸钾溶液和无水乙醇，有效消除测试过程干扰。3结论本文详细分析了萤石矿中硅含量的测定方法，总结了测定过程中可能出现的问题、原因以及解决技巧。依据朗伯比尔定律，溶液的吸光度与溶液的浓度成正比，因此，常通过测定一种溶液的吸光度来间接测定其浓度。测定实践过程中会存在标准曲线不过原点、结果偏离郎伯比尔定律、显色反应干扰等方面的问题。因此，工作过程中需要选择合适的入射光波长，合适的吸光度读数范围，选择合适的参比溶液，做好标准曲线，减少偏离情况的发生。参考文献 1 李敬，张寿庭，商彭强萤石资源现状及战略性价值分析 J 矿产保护与利用，2019(6):6268 2 陈雅，胡明川，韦权锋江西香炉山钨尾矿中萤石综合回收技术的研究J 有色金属(选矿部分)，2018(5):6471 3 赵鹏，郑厚义，张新中国萤石产业资源现状及发展建议 J 化工矿产地质，2020，42(2):178183 4 邹灏，张寿庭，方乙中国萤石矿的研究现状及展望 J 国土资源科技管理，2012，29(5):3542 5 马熠罡，高翔宇，张尼高含量碳酸钙基体中氟化钙的准确测定 J 化学分析计量，2019，28(4):9193 6 孙月君，郭洪春，刘和军内蒙古自治区萤石单矿种资源潜力评价成果报告 呼和浩特:中化地质矿山总局内蒙古地质勘查院，2012 7 丁建华，肖克炎，薛顺荣矿床成矿系列综合预测模型 J 地质学刊，2013，37(3):366371 8 刘义茂，王昌烈，胥友志柿竹园超大型钨矿床的成矿作用与成矿条件 J 湖南地质，1995，14(4):211219 9 聂风军，许东青，江思宏内蒙古苏莫查干敖包特大型萤石矿床地质特征及成因J 矿床地质，2008，27(1):113 10 李敬，张寿庭，商彭强，等萤石资源现状及战略性价值分析 J 矿产保护与利用，2019(6):6268(本文文献格式:熊宏萤石矿中硅含量测定浅析 J 山东化工，2023，52(3):168170)071SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷