新型凝胶填充复合膜用于碱性水电解.pdf

2023 年 5 月May 2023化学工业与工程CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERING第 40 卷Vol.40第 3 期No.3收稿日期:2022-04-07修回日期:2022-05-20基金项目:化学工程国家重点实验室(SKL-CHE-21T01);天津市自然科学基金项目(20JCQNJC01000)。作者简介:秦星星(1997-),女,硕士研究生,现从事碱性电解水方面的研究。通信作者:王宇新,教授,E-mail:yxwang 。Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20220315新型凝胶填充复合膜用于碱性水电解秦星星1,闵洛夫1,张文1,许卫2,王宇新1(1.天津大学化工学院,化学工程联合国家重点实验室,天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室,天津 300350;2.天津大陆制氢设备有限公司,天津 301609)摘要:采用多孔填充策略,以多孔聚苯硫醚(PPS)无纺布为基膜,以聚乙烯醇(PVA)凝胶作为填充物,制备出凝胶填充复合膜。通过简便的刮涂法,结合化学交联,制备出 PVA 填充 PPS 交联复合膜(PPS-PVA),该膜同时具有高离子传导率、阻气性、化学稳定性和机械稳定性。在 80 条件下,与 Zirfon UTP-500 商品膜相比,PPS-PVA 复合膜具有低面电阻(150 mcm2)和低氢气渗透率3.510-8 mol(cm-2s-1kPa-1)。在 60 、30%KOH 溶液中进行碱稳定性测试,500 h 后复合膜中 PVA 的质量仍能保持在初始值的 88%左右,并且膜保持良好的机械强度。采用 PPS-PVA 复合膜在 500 mA cm-2的电流密度下进行单池碱性水电解,需要电压为 1.91 V,低于使用 Zirfon UTP-500 膜时需要的 1.96 V。关键词:聚苯硫醚无纺布;聚乙烯醇;凝胶填充膜;刮涂法;碱性水电解中图分类号:TQ116.2文献标志码:A文章编号:1004-9533(2023)03-0141-10Novel gel-filled composite membrane for alkaline water electrolysis QIN Xingxing1,MIN Luofu1,ZHANG Wen1,XU Wei2,WANG Yuxin1(1.School of Chemical Engineering and Technology,State Key Laboratory of Chemical Engineering,Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology,Tianjin University,Tianjin 300350,China;2.Tianjin Mainland Hydrogen Equipment Co.,Ltd.,Tianjin 301609,China)Abstract:A porous filling strategy was adopted,with porous polyphenylene sulfide(PPS)non-woven fabric as the base membrane,and polyvinyl alcohol(PVA)gel as the filler,a gel-filled composite mem-brane,was prepared.Through a facile blade coating method combined with chemical cross-linking,a PVA-filled PPS cross-linked composite membrane(PPS-PVA)was prepared,which has high ionic con-ductivity,gas barrier properties,chemical stability and mechanical stability.Compared with Zirfon UTP-500 membrane,PPS-PVA composite membrane has lower area resistance(150 mcm2)and lower hy-drogen permeability(3.510-8 mol(cm-2s-1kPa-1)at 80 .The alkaline stability test was carried out in 30%KOH solution.After 500 h,the mass of the PVA in composite membrane could be main-tained at about 88%of the initial value,and the membrane has good mechanical strength.Single cell al-kaline water electrolysis with a PPS-PVA composite membrane at a current density of 500 mAcm-2 re-quires a voltage of 1.91 V,which is lower than 1.96 V required for Zirfon UTP-500 membrane.Keywords:polyphenylene sulfide non-woven fabric;polyvinyl alcohol;gel-filled membrane;blade coat-ing method;alkaline water electrolysis化学工业与工程2023 年 5 月开发清洁的可再生能源是应对全球变暖与化石能源短缺危机的有效途径1。氢具有燃烧热值高、清洁无污染等特点,是未来最有可能替代化石燃料的零碳能源载体2,3。在众多的制氢技术中,电解水制氢技术可以利用太阳能、风能、水等可再生能源3,生产过程高效环保,具有广阔的发展前景。目前,较为成熟电解水制氢技术是质子交换膜电解水(PEMWE)和碱性电解水(AWE)。PEMWE电解效率高,产氢纯度高,但需使用资源短缺的贵金属催化剂,这限制了 PEMWE 的大规模使用。相较之下,AWE 能以非贵金属作为催化剂,极大降低制氢成本4,5,已成为当前备受关注的电解水技术。隔膜是碱性电解槽的核心组件,主要作用是分隔阴阳两极和传导离子6。因此,一般要求隔膜具有良好的离子传递能力、化学稳定性、阻气性和机械稳定性。最早用于碱性电解槽的石棉隔膜因致癌性和在高温碱液中不稳定等问题被限制使用。为了开发石棉替代品,同时也为了进一步提高隔膜的性能,多孔陶瓷7,8、聚合物膜9-12、阴离子交换膜13-16和离子溶剂化膜17-19等已被广泛研究。其中,阴离子交换膜成为近年来的研究热点。阴离子交换膜阻隔气体的性能优异,但离子导电率低和在高温碱液中易降解是其发展面临的主要挑战。相比而言,多孔隔膜,尤其是包括 Zirfon UTP-500 膜和聚苯硫醚隔膜在内的商业化隔膜不仅耐腐蚀性好而且离子电导率较高,但大孔隙和高孔隙率导致其阻气性较差20,21。聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚砜(PSU)具有出色的碱稳定性,被视为碱性电解水隔膜的优选材料。然而,这些聚合物膜亲水性差,容易导致气泡粘附,不仅使溶液电阻增加,电解效率降低,而且加剧气体交叉,易引发爆炸危险。为解决这一难题,近些年,不少学者开展了新型复合隔膜的研究,并取得了一些进展。Stojadinovic 等22将硫酸钡(BaSO4)沉淀至聚苯硫醚 膜表面,制备 了BaSO4/PPS 复合隔膜,Cho 等23采用共混法制备了纤维素纳米晶体(CNCs)/ZrO2/PSU 复合隔膜,这些复合膜的离子电导率和阻气性都优于 Zirfon PERL膜,但无机盐在膜表面易脱落和纳米颗粒的团聚问题尚存。Wang 等24采用以 PTFE 为基底,以层状双金属氢氧化物(LDH)作为填充物,利用多孔填充法制备了 PTFE/LDH 复合膜,LDH 赋予了复合膜低面电阻、高耐碱性和超亲水表面,但电解产生的气体纯度不高。PVA 是典型的凝胶材料,具有优异的亲水性、柔韧性、阻气性和化学稳定性,已被广泛用于燃料电池、锌空气电池和电容器等领域25-27。Kim 等28采用超声波喷涂法在 Zirfon PERL 膜表面形成交联PVA 表层,降低了气体渗透率,同时面电阻无大幅增加。本研究采用多孔填充策略,以多孔 PPS 无纺布为基膜,以 PVA 作为凝胶填充物,利用刮涂法将PVA 完全填充至基膜孔隙内,通过化学交联,制备出 PVA 填充 PPS 交联复合膜。PVA 填充 PPS 交联复合膜表现出高离子传导率、低气体渗透率和良好的碱稳定性。1实验部分1.1实验材料聚苯硫醚无纺布(厚 90 100 m,孔隙率为70%)来自东丽纤维研究所(中国)有限公司。聚乙烯醇树脂(PVA-124,醇解度 99%,平均聚合度 2 4002 500,可乐丽)购自国药集团化学试剂有限公司。戊二醛(GA,50%水溶液)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。丙酮(CH3COCH3)为分析纯,购自天津市大茂化学试剂厂。氢氧化钾(KOH)、无水甲醇(CH3OH)、无水乙醇(CH3CH2OH)均为分析纯,均购自天 津 市 科 密 欧 化 学 试 剂 有 限 公 司。盐 酸(HCl,36%38%)为分析纯,购自天津市利安隆博华医药化学有限公司。Nafion 溶液(D-520,杜邦)、Pt/C 催化剂(20%Pt,Johnson Matthey)、去离子水(3 Mcm)购自天津市永清源蒸馏水经营部。Zirfon UTP-500 膜厚度:500(20)m购自 AGFA公司。1.2PVA 填充 PPS 交联复合膜的制备PVA 填充 PPS 交联复合膜采用刮涂法制备。依次使用丙酮、乙醇、去离子水对聚苯硫醚无纺布进行超声清洗 15 min,去除其孔隙中残留的添加剂和气泡,干燥后作为基膜。取 2.0 g PVA 添加到18 g 去离子水中,在 90 下磁力搅拌 4 h,混合均匀后,静置一夜脱气泡,配成 10%的凝胶态铸膜液。将基膜铺展在干净的水平玻璃板上,用刮刀将铸膜液均匀刮涂在基膜外表面,使铸膜液充分浸润到基膜的孔隙之中,80 干燥至恒质量,重复刮涂、干燥步骤 3 次,使凝胶完全填充至基膜孔隙内。将干燥后的填充复合膜从水平玻璃板上揭下,浸泡在含241第 40 卷第 3 期秦星星,等:新型凝胶填充复合膜用于碱性水电解0.12%盐酸、7%戊二醛的甲醇溶液(交联溶液)中,在 40 下交联反应 1.5 h,取出复合膜用去离子水中洗去膜表面残留的交联溶液,经 80 真空干燥后,得到 PVA 填充 PPS 交联复合膜(PPS-PVA)。1.3PVA 交联膜的制备PVA 交联膜采用溶液浇铸法制备。取 2.0 g PVA 添加到 38 g 去离子水中,在 90 下磁力搅拌4 h,混合均匀后,静置一夜脱气泡,配成质量分数为5%的铸膜液。取 8.0 g 铸膜液缓缓倒入水平玻璃膜池,于 60 干燥 12 h 取出。将干燥后的 PVA 膜从玻璃膜池上揭下,依照同样的方法,浸泡在上述交联溶液中,在 40 下交联反应 1.5 h 后取出,洗去膜表面残留的交联溶液,经 80 真空干燥后,得到 PVA 交联膜(PVA)。1.4表征与测试采用场发射扫描电子电镜(FESEM,Regulus 8100,Japan)对样品膜的表面和断面微观形貌进行观察。其中,样品在液氮中冷冻脆断以获得新鲜的膜断面,所有样品在测试前均进行喷金处理。将干燥的样品膜切成约 2 cm1 cm 的矩形,测量样品膜的长边边长、厚度和质量。将膜浸泡在不同温度的 20%KOH 中 24 h 后,取出样品膜,迅速用滤纸擦除附着在膜表面的液体,并测量湿态样品膜的长边边长、厚度和质量。样品膜的吸液率(WU)和溶胀率(SR)数据可由下列公式计算得到:WU=Ww-WdWd 100%(1)SR1=Lw-LdLd 100%(2)SR2=Tw-TdTd 100%(3)式(1)(3)中:Ww和 Wd分别为样品膜湿态和干态的质量;SR1为水平方向膜的溶胀率;Lw和 Ld为样品膜湿态和干态的长边边长;SR2为垂直方向膜的溶胀率;Tw和 Td为样品膜湿态和干态的厚度。使用四电极测试体系29,利用交流阻抗法测试膜在 KOH 溶液中的离子电导率。裁剪一张 2 cm2 cm的样品膜放入 20%KOH 溶液中,浸泡 24 h 后取出,用数显千分尺测厚规测量膜厚,将膜夹在 H 型电池之间(直径 1.5 cm),用硅橡胶垫片进行密封,向池中加满 20%KOH 溶液,排除气泡。每个半电池包含 1 个泡沫镍电极和 1 个连接到饱和甘汞参比电极的玻璃鲁金毛细管,且毛细管尖端靠近膜放置。使用电 化 学 工 作 站(PARSTAT 2273,AMETEK)在10 mV 的振荡电压、2 MHz 到 1 Hz 的频率扫描下测试阻抗 R1。测试完毕,取出样品膜,测试 2 根鲁金毛细管之间的溶液阻抗 R0。使用公式(4)计算离子电导率,使用公式(5)计算膜的面电阻 Rs。=RsA(4)Rs=A(R1-R0)(5)式(4)(5)中:是电导率 mS cm-1;是膜的厚度,cm;Rs是膜的面电 阻 mcm2;R1是夹膜时测的阻抗,m;R0是去膜时测的溶液阻抗;A 是有效膜面积,cm2。为了考察膜的碱稳定性,裁剪 2 cm1 cm 的干膜样品,称质量后,浸泡在装有 30%KOH 溶液的密封聚丙烯塑料盒中,每隔 4 d 换 1 次新鲜的碱液,每间隔一段时间取出样品膜,用去离子水清洗至中性,干燥后称质量,并测量膜的长边边长和厚度。膜的溶胀率数据可由公式(2)和公式(3)计算得到,膜中 PVA 的质量变化率(RW)可由式(6)计算。RW=w1-w2w1 100%(6)式(6)中 w1和 w2分别为浸泡碱液前后干膜中PVA 的质量。用配备有衰减全反射(ATR)附件的傅里叶变换红外 光 谱 仪(FTIR-650 型,天 津 港 东)对 浸 泡60 、30%KOH 溶液不同时间的 PPS-PVA 膜进行表征。测试样品均是从碱液中取出后用去离子水清洗至中性再经过干燥所得。每个样品扫描 32 次,分辨率为 4 cm-1,光谱范围为 4 000650 cm-1。将在去 离 子 水 中 浸 泡 至 饱 和 态 的 湿 膜 切 成3 cm1 cm 的矩形样品,室温下通过 MUF-1050 型万能拉伸试验机以 5 mmmin-1的拉伸速率测量膜的拉伸强度。采用电化学方法30测量膜的氢气渗透率。氢气渗透率是由氢氧化反应(HOR)极限电流确定的。取 0.08 g Pt/C 催化剂,加入 40 L Nafion 溶液、1 mL 去离子水和 5 mL 乙醇进行混合,经超声分散后得到催化剂墨水,用喷枪将催化剂墨水均匀喷涂在 4 cm 4 cm 的 碳 纸 整 平 层 上,得 到 负 载 量 为1 mg Pt cm-2的 Pt/C 催化剂的电极。将其剪裁成2 cm2 cm 的样品分别用作阴、阳电极。将在 30%KOH 中浸泡一夜的待测膜夹在阴阳 2 电极之间,组装到单电池中。测试前,阴极、阳极 2 室均用加湿过341化学工业与工程2023 年 5 月的 N2吹扫 1 h,以排除空气。然后将阴极室切换为加湿过的 H2吹扫 30 min,之后调节 2 极室的背压,稳定 30 min 后,通过线性伏安扫描法测试获得不同温度条件下待测膜的氢气渗透极限电流。线性扫描区间为-0.11.0 V,扫描速率为 1 mV s-1。由公式(7)计算氢气渗透率。K=i2FP(7)式(7)中:K 是氢气渗透率,mol (cm-2 s-1 kPa-1);i 是扣除了短路电流后30确定的氢气渗透极限电流密度值,mAcm-2;F 是法拉第常数,96 485 Cmol-1;P 是氢气分压差,kPa。碱性水电解实验在装配有 PPS-PVA 膜的单个零间隙电解槽(活性面积:2 cm2 cm)中进行,以 Zirfon UTP-500 膜(简称 Zirfon 膜)作为参考。阴极和阳极催化剂分别使用本课题组自制的多孔镍负载碳载铂31和多孔镍铁 合金32,阴阳 2 极 室 内30%KOH 的电解液均由蠕动泵以 40 mL min-1的流速进行循环。在 200 mAcm-2的电流密度、频率范围为 100 000 1 Hz,振幅为 5 mV 的条件下得到电化学阻抗谱(EIS)。在 70 的温度条件下测试得到电解池极化曲线。2结果与讨论通过扫描电子显微镜对 PPS 基膜和 PPS-PVA膜的形态进行了观察。图 1(a)是 PPS 基膜表面的SEM 图,图 1(b)和图 1(c)是 PPS-PVA 膜表面的SEM 图。PPS 基膜表面粗糙、多孔,而 PPS-PVA 膜表面光滑致密,没有明显的孔隙。如图 1(d)所示,由复合膜断面的 SEM 可知,PVA 已被成功填充至PPS 基膜的孔隙中。图 1(a)PPS 基膜的平面 SEM 图;(b)(c)PPS-PVA 膜的平面 SEM 图;(d)PPS PVA 膜的断面 SEM 图Fig.1SEM image of(a)PPS porous membrane;(b)(c)the surface of PPS-PVA membrane;(d)the cross-section of PPS-PVA membrane图 2 示 出 了 PVA 膜 和 PPS-PVA 膜 在 20%KOH 中的溶胀率。与 PVA 膜相比,在基底膜孔隙内的 PVA 溶胀受到了限制,PPS-PVA 膜的溶胀显著降低。PVA 膜和 PPS-PVA 膜在 20%KOH 中的吸液率示于图 3。与 PVA 膜相比,由于 PPS-PVA 膜中 PVA 含量较少且 PPS 基膜材料本身亲水性较差,因而 PPS-PVA 膜的吸液率较低。在 20%KOH 中测试 PPS-PVA 膜的离子电导率随温度的变化曲线,如图 4 所示。复合膜仅靠PVA 吸收到膜结构中的电解质溶液传输离子,故其441第 40 卷第 3 期秦星星,等:新型凝胶填充复合膜用于碱性水电解图 2PVA 膜和 PPS-PVA 膜在 20%KOH 中的溶胀率(a)水平方向膜的溶胀率;(b)垂直方向膜的溶胀率Fig.2Swelling ratio of PVA membrane and PPS-PVA membrane in 20%KOH(a)Swelling ratio of the membranes in-plane direction;(b)Swelling ratio of the membranes through-plane direction图 3PVA 膜和 PPS-PVA 膜在 20%KOH 中的吸液率Fig.3Water uptake of PVA membrane and PPS-PVA membrane in 20%KOH离子传导率与吸液率成正相关。温度升高,膜的吸液率增加,80 时离子电导率可达 170 mScm-1。为了评估复合膜的稳定性,将浸泡在 60 、20%KOH 溶液中不同时间的复合膜取出,在 20%KOH中测试其离子电导率的变化曲线。由图 4 可知,随着浸泡时间的增加,一方面,PVA 凝胶不断吸液溶胀,高电解质吸收率有利于离子迁移,电导率不断增加,另一方面,在碱处理过程中,伴随有 PVA 小分子的溶出,约 260 h 后趋于稳定,电导率不再变化。由公式(5)计算得到 PPS-PVA 膜的面电阻低于 Zir-fon 膜的面电阻,如表 1 所示。图 460、20%KOH 浸泡不同时间后 PPS-PVA 膜的电导率随温度的变化曲线Fig.4Variation curve of electrical conductivity with temperature of PPS-PVA membrane after soaking in 20%KOH at 60 for different time表 1各膜的面电阻Table 1Area resistance of the membranesTempe-rature/Zirfon RS1/(mcm2)PPS-PVA(as prepared)RS2/(mcm2)PPS-PVA(aged)RS3/(mcm2)3034630223040315261185502752211576024618913770218174948018215189注:as prepared 指将膜浸泡在 60 、20%KOH 中 24 h;aged 指将膜浸泡在 60 、20%KOH 中 500 h。为了进一步评估 PPS-PVA 膜的稳定性,将其浸泡在 60 、30%KOH 溶液中进行碱处理后,测量复合膜的溶胀率、膜中 PVA 的质量变化率、膜的红外图谱和机械性能。经过碱处理不同时间后的膜的溶胀率测试结果如图 5 所示,随着碱处理时间的增加,PPS-PVA膜水平方向的尺寸没有变化,垂直方向的溶胀率从3.7%增加到 9.9%,约 220 h 后趋于稳定,表现出良541化学工业与工程2023 年 5 月好的碱稳定性和尺寸稳定性。图 560、30%KOH 浸泡不同时间后PPS-PVA 膜的溶胀率Fig.5Swelling ratio of PPS-PVA membrane after soaking in 30%KOH at 60 for different time碱处理前后 PPS-PVA 膜中 PPS 的质量不变,根据公式(6)计算得到膜中 PVA 的质量变化率示于图 6。与 GA 交联 2 h 的 PVA 膜随着碱处理时间的增加,其质量呈加速趋势减小,500 h 后,质量损失高达 30%,如图 6(a)所示。与之相比,仅与 GA交联 1.5 h 的 PPS-PVA 膜在经过碱液处理 500 h 后其中的 PVA 的质量仍能保持在初始值的 88%左右,如图 6(b)所示,表现出良好的碱稳定性。对比 60和 80 碱液中复合膜中 PVA 的质量损失,可以发现,前期复合膜中 PVA 在 80 下的质量损失更大,这是由于其在高温条件下溶胀更严重,相同时间内更多的小分子会溶出至碱液。但是,膜中 PVA 的质量更快趋于稳定(约 250 h),且与 60 下的结果基本一致,约为初始质量的 88%。由此可知,PVA 的交联度是影响膜稳定性的主要因素。对比 PPS-PVA 膜在 60 、30%KOH 中碱处理500 h 前后的红外谱图,示于图 7。由于在孔填充过程中 PPS 基膜表面形成了几十微米的 PVA 表层,因此内层的 PPS 特征峰不明显。从图 7 中可观察到 PVA 的典型光谱:2 934 和 2 908 cm-1分别对应CH2基团的 对 称 和 不 对 称 伸 缩 振 动 吸 收 峰,1 410 cm-1对应CH2基团的 CH 弯曲振动吸收 峰,1 324 cm-1对 应 CH 变 形 振 动 吸 收 峰,1 092 cm-1对 应 CO 基 团 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰,1 240 cm-1对应 COC 伸缩振动吸收峰,833 cm-1对应 CC 基团伸缩振动吸收峰。它们均未发生变化,由 此 推 测 PPS-PVA 膜 的 失 质 量 可 能 是 由 于PVA 交联不彻底导致的部分溶解。图 630%KOH 溶液浸泡不同时间后膜中 PVA 的质量变化率(a)PVA 膜;(b)PPS-PVA 膜Fig.6Remaining weight ratio of PVA in the membranes after soaking in 30%KOH for different time(a)PVA membrane;(b)PPS-PVA membrane图 760、30%KOH 浸泡不同时间后PPS-PVA 膜的红外谱图Fig.7ATR-FTIR spectra of PPS-PVA membrane after soaking in 30%KOH at 60 for different time在室温下测试湿态膜水平方向的拉伸性能,结641第 40 卷第 3 期秦星星,等:新型凝胶填充复合膜用于碱性水电解果如图 8 所 示。PVA 膜 具 有 较 高 的 断 裂 伸 长 率54%。PPS-PVA 膜的拉伸强度可达 23 MPa,远高于Zirfon 膜的拉伸强度值。PPS-PVA 强度的提高或是2 者协同作用的结果 PPS 纤维网络限制了 PVA的溶胀,PVA 的填充强化了在 PPS 纤维之间力的传导和分配。分别将 PVA 膜、PPS-PVA 膜和 Zirfon 膜浸泡在 60 、30%KOH 中处理 300 h 后测试其机械性能,结果发现,PVA 膜吸液溶胀严重,机械强度较差,断裂伸长率和拉伸强度大幅下降。而 PPS-PVA 膜的拉伸强度和断裂伸长率分别是碱处理前膜的 67%和 1.36 倍,并且显著高于碱处理后 Zirfon膜的拉伸强度和断裂伸长率。因此,PPS-PVA 膜具有良好的碱稳定性和机械性能。图 8膜的机械性能Fig.8Mechanical properties of membranes采用电化学测量方法,分别测试等压和差压条件下 Zirfon 膜和 PPS-PVA 膜的氢气渗透极限电流。由公式(7)计算得到膜的氢气渗透率随温度的变化,结果示于表 2。氢气渗透随着温度的增加而加剧,80 等压条件下,PPS-PVA 膜的氢气渗透率为3.510-8 molcm-2s-1kPa-1,低于 Zirfon 膜的值7.910-8 molcm-2s-1kPa-1。当阴阳两极室气图 9膜在完全加湿状态,PH2=0.2 MPa,PN2=0.15 MPa,不同温度下的氢气渗透测试(a)Zirfon 膜;(b)PPS-PVA 膜Fig.9The hydrogen permeation test of the membrane in the fully humidified state,PH2=0.2 MPa,PN2=0.15 MPa,at different temperatures(a)Zirfon membrane;(b)PPS-PVA membrane体存在 0.05 MPa 的压差后,与等压条件下的测试结果相比,80 时膜的气体渗透率增加了约 43%,而 Zirfon 膜增加了约 90%。故可以说明 PPS-PVA膜的阻气性优于 Zirfon 膜的阻气性。表 2膜的氢气渗透率Table 2Hydrogen permeability of the membranesTemperature/Zirfon PPS-PVAKa1/(mol cm-2s-1kPa-1)Kb1/(mol cm-2s-1kPa-1)Ka2/(mol cm-2s-1kPa-1)Kb2/(mol cm-2s-1kPa-1)302.7210-84.0810-89.8510-91.4410-8403.8110-85.5710-81.1410-81.6410-8504.4710-88.0710-82.0210-82.7110-8605.8010-81.0410-72.6210-83.4010-8706.7610-81.2610-73.2110-84.5610-8807.9210-81.5110-73.4710-84.9810-8注:Ka1和 Ka2是在等压条件(PH2=PN2=0.2 MPa)测得的膜的氢气渗透率,Kb1和 Kb2是在差压条件下(PH2=0.2 MPa,PN2=0.15 MPa)测得的膜的氢气渗透率。741化学工业与工程2023 年 5 月对经过 80 、30%KOH 处理 300 h 后的膜进行氢气渗透率测试,结果如表 3 所示。与表 2 中碱处理前膜的氢气渗透率比较可知,碱处理后 PPS-PVA 膜的氢气渗透率未有大幅增加,说明 PPS-PVA膜具有较好的稳定性。表 3经碱处理后差压条件(PH2=PN2=0.2 MPa)下膜的氢气渗透率Table 3Hydrogen permeability of the membranes at differential pressure(PH2=PN2=0.2 MPa)after alkali treatmentTemperature/Zirfon PPS-PVAIb3/(mA cm-2)Kb3/(mol cm-2s-1kPa-1)Ib4/(mA cm-2)Kb4/(mol cm-2s-1kPa-1)301.594.1210-80.571.4810-8402.185.6410-80.661.7010-8503.208.3010-81.082.7810-8604.141.0710-71.353.5110-8705.031.3010-71.824.7110-8806.081.5810-72.025.2310-8如图 10 所示,比较了分别由 PPS-PVA 膜和Zirfon 膜组装的电池在 200 mAcm-2下的 Nyquist图。基于 PPS-PVA 膜的电池电阻约为 0.26 cm2低于基于 Zirfon 膜的电池电阻(0.45 cm2)。在70 、30%KOH 测试条件下,分别由 PPS-PVA 膜和Zirfon 膜组装的电池的极化曲线如图 11 所示。在500 mAcm-2的电流密度下,由 PPS-PVA 膜组装的电池的电压为 1.91 V,优于使用 Zirfon 膜时的电压1.96 V。图 10分别由 PPS-PVA 膜和 Zirfon 膜组装的电池在200 mA cm-2下的奈奎斯特图Fig.10Nyquist plots of cells assembled by PPS-PVA and Zirfon membranes at 200 mA cm-2,respectively3结论在本研究中,我们成功制备了一种新型凝胶填充复合膜用于碱性水电解。以高机械强度的 PPS作为支 撑 骨 架,限 制 了 凝 胶 的 溶 胀,显 著 提 高 了图 11在 70、30%KOH 条件下,分别由 PPS-PVA 膜和Zirfon 膜组装的电池的极化曲线Fig.11Polarization curves of cells assembled by PPS-PVA membrane and Zirfon membrane in 30%KOH at 70,respectivelyPPS-PVA 膜的稳定性。同时,PPS-PVA 膜具有低面电阻(150 mcm2)和 低氢气渗透 率(3.5 10-8 mol cm-2s-1kPa-1)。凝胶填充复合膜的策略为碱性水电解新型隔膜的设计和优化提供了一条可行的途径。参考文献:1 CHI J,YU H.Water electrolysis 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