提高检测禁用偶氮染料的准确度_王文锦.pdf

测试与标准提高检测禁用偶氮染料的准确度王文锦(华南理工大学 化学科学学院,广东 广州 510640)摘 要:对我国有关纺织品禁用偶氮染料检测方法的国家标准与欧盟检测方法标准,在技术条件和操作程序上进行了比较,分析了我国现行方法在适用范围、样品预处理、定性/定量检测方法的选择等方面与欧盟方法存在的差异,以及我国国家标准方法中影响检测准确度的因素,并提出提高禁用偶氮染料检测准确度的措施。关键词:测试;禁用偶氮染料;气相色谱法;质谱法中图分类号:TS197 文献标识码:C 文章编号:1000-4017(2006)16-0041-04Increasing determ ination accuracy of banned azonic dyesWANG W en-jin(College of Chemistry,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)Abstract:The National Standard of deter m i ning the banned azonic dyes in China has been co mpared w ith the European St and-ard that w i dely used in the world from technical conditi on and operational procedures.The main diff erences in applicati onrange,sample pretreat ment and sel ecti on of themethod f or qualit ative and quantitative have been pointed out.The factorsaf-fecting the deter m ination accuracy of the NationalStandard were analyzed.Themeasures to increasing the deter m i nati on accu-racy of banned azonic dyeswere presented in this paper.K ey words:testing;banned azonic dyes;gas chromatography;mass spectrometricmethod 检测纺织品中是否含有可还原致癌芳香胺的偶氮染料,是目前纺织品服装国际贸易中最基本的安全技术要求。我国现阶段出口欧美和日本等国的纺织品服装,几乎都被要求提供相关的检测报告。目前,我国关于测定可分解致癌芳香胺偶氮染料的国家标准(GB)主要是 1998年 11月 26日颁布,并于 1999年 5月 1日起实施的三个国家标准分别是,GB/T 17592.1)19985纺织品 禁用偶氮染料检测方法 气相色谱/质谱法6、GB/T 17592.2)19985纺织品 禁用偶氮染料检测方法高效液相色谱法 6和 GB/T 17592.3)19985纺织品 禁用偶氮染料检测方法 薄层层析法6。这三个标准共同组成了纺织品禁用偶氮染料系列检测方法国家标准。综观这三个标准不难发现,由于当时所参照的是德国早期运用在皮革上的标准和国内商检系统自主开发的标准,与目前在全球范围内采用的欧盟标准相比,两者在技术条件和操作程序上存在很大差异,因而使用现行国家标准得出的检测结果,其准确度无法与欧盟标准相比,在国际上也很难得到认可。以下从现有国家标准的适用范围、样品预处理、定性/定量方法的选择等方面进行分析研究。收稿日期:2006-06-15作者简介:王文锦(1965-),女,工程师,主要从事分析化学教学、科研及 GC/M S的分析测试工作。1 适用范围GB/T 17592.1)1998适用于经印染加工的棉、麻、毛、丝、粘胶纤维纺织品,未涉及聚酯纤维等合成纤维材料。这与 GB18401)2003中的纺织产品(以天然纤维和化学纤维为主要原料,经纺、织、染等加工工艺或再经缝制、复合等工艺而制成的产品,如纱线、织物及其制成品)检测不相匹配 1。由于 GB/T 17592.1)1998尚未引用适用于其它纤维的检测标准,造成了该标准在纤维类别适用性上的局限性。而德国政府在1998年公布的 882.02-45日用品测试-聚酯纤维上某些偶氮染料的检测方法 6,则给我们提供了有益的借鉴。该方法与 GB/T 17592.1)1998在色谱分析的技术参数上一致,除规定了纤维素纤维、蛋白质纤维和聚酯纤维上的偶氮染料的检测方法外,还规定了聚酯纤维样品的制备和预处理。2 试样预处理2.1 制样欧盟标准明确规定,对由不同颜色或组分组成的样品,若颜色和材料是可分的,则必须分开检测,但 GB标准在这方面并未作具体规定。按 GB标准,在试样制取过程中,染色织物无需经剥色而分开检测;而印花织物,不同花型如果颜色不同,则应分别进行检测。2.2 预润湿、还原41 提高检测禁用偶氮染料的准确度印 染(2006 No.16)织物样品在密闭容器内用保险粉(连二亚硫酸钠)和柠檬酸盐缓冲溶液(p H 值=6),于 70 e 进行直接还原处理,此步是偶氮染料检验中的关键步骤之一。织物如果还原不充分,会影响最后的定量结果。在标准中没有规定保险粉应该现配现用,而实际上保险粉在湿气、氧气中很容易分解,配好后的保险粉溶液放置不到 5m in就出现了明显的损失,放置 1 d后有效组分几乎全都消失 2。故在实际还原过程中,应该掌握好配液时间,织物在 70 e 下预润湿 30 m in,直接加入配好的溶液。GB标准使用弱酸性条件下还原偶氮染料,即柠檬酸盐/NaOH 缓冲溶液(pH值=6.0)。实际上,无论在哪种条件下,还原反应的程度都是相对的,它与反应时的酸碱性、温度、时间和其它处理条件有关。由于还原程度是相对的,因此一旦在规定温度下达到一定的反应时间,必须在尽可能短的时间内(2m in)将反应物温度降到室温(20 25 e),以免发生过度反应,确保分析结果的重现性 3。GB标准中规定在还原液的提取和浓缩中,要进行加碱和加酸处理,其目的是先将还原出的柠檬酸铵盐转化成胺,用有机溶剂萃取后,再转化成胺的盐酸盐,以保证胺在浓缩过程中有足够的稳定性。但由此而带来的问题是:(1)加入 NaOH 使还原液的 p H 值大大升高(pH值高达 13),有可能促使进一步发生还原反应,使最终分析结果明显升高;(2)加碱、加酸的多次转化并不是完全定量的,增大了系统误差;(3)由于生成的胺形成盐酸盐后,在浓缩过程中大大提高了稳定性,从理论上讲,这将有助于使分析结果接近于真实情况,但这与欧盟法规不符。通常的结果是,存在少数不稳定的胺,如 2,4-二氨基甲苯和 2,4-二氨基苯甲醚的分析结果会大大高于采用欧盟方法的分析结果。由于方法本身是一个相对方法,条件不同,结果显然也是不可比的。2.3 萃取GB/T 17592.1)1998关于萃取和净化,根据织物材料不同分为两种不同的处理方法。2.3.1 乙醚的使用欧盟标准推荐的用于仪器定性、定量分析的样品溶剂包括:甲醇、醋酸乙酯和叔丁基甲醚。GB标准以乙醚代替叔丁基甲醚,虽然可以节约分析成本,但由于两者的化学性质存在差异,对芳香胺的溶解性能也不相同,这也是 GB分析结果准确度低于欧盟标准的一个因素。如采用乙醚来提取和淋洗,则在使用前需去除乙醚中的过氧化物,并进行重蒸。其原因是乙醚暴露在空气中会吸收空气中的氧,生成结构不明的过氧化物。乙醚的过氧化物是氧化剂,遇热会爆炸。若已生成乙醚的过氧化物,可与 FeSO4溶液共混振荡除去。此外,重蒸馏后可去除其它杂质,提高了纯度,使其适合色谱分析。具体步骤为:在萃取之前,乙醚必须先用 FeSO4水溶液(5%)剧烈振摇,弃去水层,再置于全玻璃装置中重蒸馏,并收集 33.5 34.5 e 馏分。2.3.2 反应器GB/T 17592.1)1998中规定的仪器和设备有些器皿在市场上不易购得,如玻璃反应器,标准只规定了材质和尺寸并要求具备磨塞。在实际操作中发现,反应器在 4mL 15 mL乙醚抽提过程中,磨塞密闭性能不佳,常常因为内部乙醚气化产生压力而被弹出,不能保证很好的密闭效果。2.3.3 萃取、浓缩和定容根据经验,在用乙醚直接提取中,每一次提取必需用离心机离心,才能使小块织物或者纤维置于反应器的底端。对于操作者来说,能够方便且明显地区分乙醚和水溶液的分界层,从而使提取更充分、有效 2。在柱提取法中,GB标准采用 4 mL 20 mL 乙醚,每次乙醚加入反应器中,在混合器上混合乙醚和织物样品,然后将乙醚洗涤液滴入锥形烧杯中,洗涤杯壁后再倒入柱中淋洗,这种淋洗方法实际上是错误的。层吸柱淋洗实际上是按照分离物极性大小及其对吸附剂的作用力大小,即各物质在吸附剂中的保留能力不同,用不同的洗脱时间分离物质的一种方法。而每次淋洗乙醚都混合了织物,在洗涤杯壁时,势必导致后几次洗涤中的残留芳香胺无法洗脱,故导致芳香胺的损失。由此按照德国标准的要求,最后必须用 2 mL 20 mL乙醚直接淋洗柱子,才能把所有的芳香胺洗脱下来 4。此外,如果在过柱后仍然发现样液颜色较深,也可尝试使用串联柱使分离柱柱长增加,从而达到更好的分离效果 2。欧盟标准还规定,经柱吸附过滤后的洗提液必须是澄清的,若不是,则必须重新取样进行处理。GB标准对提取纤维素样品还原液时,未要求使用吸附柱,这可能会使萃取液的含杂(机械杂质)和含水偏高,影响后面的仪器分析。另外,对使用颜料的涂料染色或印花产品,不使用吸附柱往往难以获得澄清的萃取液供分析使用。事实上,硅藻土柱的使用,除了可以滤去机械杂质之外,还可以吸附一些凝聚状或不溶解的化合物,同时有效地除去水分(反应液总量必须与硅藻土容量相适应),以保证萃取液能满足后面分析的42印 染(2006 No.16)要求。真空旋转蒸发温度通常控制在 40 50 e,真空度约为 400 500 mbar。2.3.4 回收率在抽提后的浓缩步骤中,旋转蒸发器上的圆底烧瓶蒸发至近干后,用尽可能少的乙醚洗入离心管中,该操作容易造成样品损失,降低回收率。3 定性分析方法3.1 偶氮染料定性结果的不确定性欧盟标准规定,为避免杂质、干扰物和异构体的影响,必须同时采用两种或两种以上的色谱方法进行定性分析。事实上,杂质干扰和异构体的误认是经常发生的,采用多种色谱方法可有效避免此类问题的发生。以异构体的误认为例,检测中若只采用(GC/MS)气相色谱/质谱法,由于非禁用染料在同样还原裂解的条件下能分解出致癌芳香胺的同分异构体,如易将非禁用染料中的 1-萘胺误判为 2-萘胺。因为这一对同分异构体不仅保留时间基本相同,而且质谱图十分相近,显然无法区分究竟是哪一种物质,从而导致错误的致癌芳香胺定性结果。这种情况主要出现在邻甲苯胺、2,4-二氨基甲苯、对氯苯胺、2-萘胺、邻氨基苯甲醚的同分异构体中,另外还可能出现在 4-氨基联苯、3-氨基对甲苯甲醚、4-氯邻甲苯胺的同分异构体中。气相色谱/质谱法和高效液相色谱法在对芳香胺的分离效果上有一定的互补性,芳香胺异构体在这两种色谱法上的保留行为是不完全相同的。因此对于这些质谱特性和光谱特性都很相似的芳香胺同分异构体,可以利用它们在两种不同色谱方法上的色谱保留行为的差异加以鉴别 5。同样,仅用液相色谱法难以对 2-萘胺和 1-萘胺,4-氯邻甲苯胺和 5-氯邻甲苯胺进行分离。.对于在气相色谱和液相色谱上均无法有效分离的4-氯邻甲苯胺和 5-氯邻甲苯胺,以及 2,4-二甲基苯胺和 2,6-二甲基苯胺,可分别采取乙酞化衍生 5及甲基化衍生的办法,使分离情况得到了较大改善 6。实践证明,单用其中一种甚至两种仪器分析方法,不能 100%确证某些芳香胺的阳性,需要和其它检测手段相结合,才能降低产生错误的风险。如果把 GB/T 17592.3)19985禁用偶氮染料检测方法-薄层层析法 6作为初检(初筛)或先导分析的手段,对于减少检测工作量、加快检测速度、降低检测成本是一种有效的途径。欧洲和美国较早开展偶氮检测项日的实验室就是采用上述方法操作的,对经过初筛有疑问的染料和中间体再进行 GC/MS或 HPLC/MS(高效液相色谱质谱法)联用确证,值得我们借鉴。3.2 时效GB/T 17592.1)1998中设定的 GC/MS分析方法,全套升温程序需耗时 62m in,加上恢复柱箱初始温度的 5 6m in,分析一个样品需耗时 70m in;而样品的前处理过程从预热 30 m in到保险粉还原 30 m in,再到液-液萃取、浓缩定容需耗时 30 m in,总共 90 m in。应该说前处理比后面的进样分析更加耗时耗力,但也更为重要。因为前处理不到位,无法保证回收率,使用再精密的分析仪器也不可能得到准确的数据。由于 GC/MS是精密设备,其真空部件在停电时容易损坏,所以即便是已经配套可以支持 3 h的 UPS(不间断电源),在无人值守的夜间,也是不允许开机工作的,因此一个工作日最多也就分析 6 8个样品。即使 24 h开机,前处理时批次样品很多时,就会造成待测样品在自动进样器托盘上长时间等待的局面,这种现状显然不能适应检验任务迅速增长的趋势。因此,缩短 GC/MS方法的分析时间,显得尤为迫切。3.3 特征离子扫描定性分析时,扫描方式的确定与采用内标法还是外标法有关。就偶氮染料的定量问题,标准上规定用外标法来计算。而在用 GC/MS定量时,如用扫描来采集数据,积分峰面积计算有碍芳香胺的含量的做法,将使定量的准确度偏离很大。因此,选择离子检测法(SI M 法),其灵敏度要比扫描方法高出 3个数量级。通过对化合物最有特征的离子可以达到分类的目的,也就可以避免共流出物的影响。此外,全程只对特征离子进行扫描,其所得到的谱图也较干净,基线较稳,这样对于积分来说,峰面积也将更准确。4 定量方法的选择GB标准规定可以采用 GC/FID或 GC/NPD技术,以外标法进行定量(色谱条件与定性分析相同)。欧洲标准规定,必须使用 HPLC/DAD或 GC/MS方法,但若用 GC/MS方法定量,则必须采用内标法。用外标法定量,在定量过程中校正曲线是关键。在特定的仪器和固定的试验条件下,注射给定的化合物,进已知量样品,用积分法测定用以定量的离子的响应值(峰面积),然后画出进样量和峰面积的关系建立校正曲线。在偶氮染料检测定量中,最好使用多级校正过程 2,首先运行每一级稀释好的标样,然后在每一级上进行校正,再用最小二乘法进行线性拟合,才能更好地提高偶氮染料检测的准确度。43 提高检测禁用偶氮染料的准确度印 染(2006 No.16)5 不同测试方法结果的差异及分析经乙醚定容后,标准上要求暂不分析的试样必须深冷冻(-18 e),以避免部分稳定性差的芳香胺(如2,4-二氨基甲苯和 2,4-二氨基苯甲醚)的损失。但样液冷冻一段时间体积首先会变小,致使样液浓度增大,从而使检测结果偏大。所以,测样前最好将深冷冻时间长的样液放在室温条件下停留几分钟后,让体积恢复到冷冻前的体积,再测定。GB方法中,还原液的加碱和加酸处理影响了部分芳香胺的稳定性,使分析结果误差增大;胺和盐的多次转换又增大了分析的系统误差;而标准工作溶液也经历了同样的还原、提取和浓缩处理,使分析结果引入了回收率的因素。与欧盟方法规定的 HPLC/DAD定量分析简单采用标准溶液的标准曲线法相比,分析结果普遍升高,个别回收率低的芳香胺测定值将成倍高于欧盟检测方法的结果。6 结语由于禁用偶氮染料的检测结果与试验条件密切相关。GB 18401)20035国家纺织产品安全技术规范 6作为我国的强制标准,引用现有的 GB/T 17592.1标准在对国内生产、销售的纺织品进行监控时,会出现明显的障碍。此外,我国现有的标准在技术条件上与欧盟标准存在较大差异,而对某些进出口产品的检验,可能会因采用的检验方法不同而造成测试结果的差异。因此,在对出口或进口产品进行监控时,就有可能因采用的方法不同而对测试结果产生异议。参考文献:1 康 宁.禁用偶氮染料检测中的若干问题 J.中国纤检,2005,(8):24.2 傅科生.提高 AZO 检测准确度的实践问题探讨 J.丝绸,2005,(9):50.3 宁 霞.纺织品中偶氮染料的测定 J.中国纤检,2004,(4):21.4 35I MBG B82 02-2-1998,Detection of the U se of Certain Azo 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