烯转化收率提升的技术开发与应用_王阳.pdf

2023年04月|1650 引言随着我国市场的发展，己二酸、己内酰胺的需求量猛增，环己醇作为主要生产原料，国内生产规模日趋扩大。目前，国内环己醇产能约在 400 万吨/年，且其中绝大部分用于企业自身的己内酰胺、环己酮或己二酸的生产。由于技术成本、安全环保等优势，多数采用环己烯水合法工艺路线制取环己醇，但水合反应的单程转化率普遍维持在 8.0%8.5%，烯转化效率低，生产成本高，产能制约严重。从催化作用原理来剖析，环己烯水合反应是油-水-固三相催化反应，整个反应体系处于动态变化，环己烯的转化主要发生在水相，催化剂颗粒被水包裹，大量环己烯需穿过油水界面扩散至催化剂表面进而不断反应生成环己醇。考虑水合催化剂所采用的沸石分子筛催化剂具有良好的疏水性孔道结构和亲水性的外表面，利于环己烯由油相扩散通过水相进入分子筛孔道内部，进而接近催化剂上的活性中心。而催化剂外表面的亲水性则有利于产物环己醇的脱附，并且有利于环己烯对环己醇的抽提作用。因此，该机理是调整烯转化收率、验证再生效果的重要指导性原则，通过反应参数的优化来控制反应速率和环己醇在水油两项的分配就显得尤为重要。1 水合反应条件的优化由于水合反应影响因素众多，基于控制变量的原则，本研究实验全部采用单因子实验，即尽量选用负荷、界位等参数相对恒定时数据，以使研究结论更具参考应用价值。1.1 反应温度反应温度对水合反应的反应速率及醇在两相中的分配影响作用明显。温度越高催化剂活性得到提升，越有利于主反应的进行。但同时环己烯水合反应烯转化收率提升的技术开发与应用王阳(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063000)摘要：环己醇生产工艺主要采用环己烯水合法，针对该工艺反应烯转化较低，环己醇收率不高的难题，采用实验模拟和生产应用相结合的方法研究水合反应及催化剂再生机理，考察了反应温度、催化剂浓度、催化剂再生条件及反应浆液体系环境等对烯转化收率的影响，证明了反应温度与负荷的匹配关系，印证了最佳催化剂浓度在 25%30%区间。通过优化反应及再生过程参数控制，可有效维持浆液环境稳定，实现了在减少副反应生成的前提下，获取高转化收率的技术方法，有效解决了生产过程中制约转化收率提升的技术瓶颈，在产品的产能、质量上取得了较大突破。关键词：烯转化收率；水合催化剂；环己醇中图分类号：O62 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)12-0165-04DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.12.044Technology Development and Application of Improving Olefin Conversion YieldWANG Yang(Tangshan Zhonghao Chemical Co.,Ltd.,Tangshan 063000,China)Abstract:Cyclohexene water method is used in the production process of cyclohexanol.Aiming at the problem of low conversion of ene and low yield of cyclohexanol,the hydration reaction and catalyst regeneration mechanism were studied by combining experimental simulation and production application.The effects of reaction temperature,catalyst concentration,catalyst regeneration conditions and reaction slurry system environment on the yield of ene conversion were investigated.The matching relationship between reaction temperature and load was proved,and the optimal catalyst concentration was in the range of 25%-30%.The optimization of reaction and regeneration process parameter control can effectively maintain the stability of slurry environment,achieve the technical method of obtaining high conversion yield under the premise of reducing the generation of side reactions,effectively solve the technical bottleneck restricting the improvement of conversion yield in the production process,and make a great breakthrough in the production capacity and quality of products.Keywords:olefin conversion yield;hydration catalyst;cyclohexanol工艺管控166|2023年04月是一个放热可逆反应，随着温度升高，环己醇转化为环己烯的活性比环己烯转化为环己醇的活性变得更大，反应平衡向逆反应方向移动，导致环己醇的生成减少。同时伴随着温度升高，会促进副反应的急剧增加和催化剂表面有机物的吸附，同样会造成烯转化率的下降，因此温度的控制对水合反应效果至关重要，一般控制在 120130。值得注意的是，以往工业生产中水合温度控制比较随意，只要在此温度范围内均认为合理，但是水合催化剂转化能力有限，在浓度固定时(26%)随着水合负荷的变化，同一温度下往往会表现出不同的转化收率。为此，通过大量的数据比对，总结摸索出了一些常用的负荷-温度对照表(表 1)。表1 水合反应负荷-温度对应表负荷/(t/h)一段反应温度/二段反应温度/催化剂浓度/%烯收率参考值/%12012012211812025278.18.513012212412012225278.28.514012412612212425278.28.614512512612312425278.28.615012612812412627308.38.615512712812512627318.38.716012813012612827318.28.61.2 水合催化剂浓度水合催化剂浓度(质量分数)直接决定了反应进行的程度。催化剂浓度过低，活性中心不足，反应推动力不高，烯转化收率明显降低。而随着催化剂浓度升高为水合反应提供了更多的活性中心，环己烯转化率和环己醇收率增长明显。但如果催化剂质量过高，超过某一数值时可能就会导致催化剂聚集，不利于催化剂在油相的分散，造成较大的液固传质阻力，导致反应系统传质恶化，阻碍了反应物和产物在反应体系下的传质扩散，使得烯转化收率下降。为了探究水合催化剂的最佳浓度，对同一批次的水合催化剂进行了多次评价实验。考虑未来生产的实际应用，除搅拌转速因受小试反应釜容积限制而与生产实际不符外，其余外部条件全部贴合实际生产控制参数(小试实验条件为反应温度 1272，压力 0.5 MPa，反应时间 30 min，转速 600 r/min，环己烯加入方式为升温后加入)。图1 催化剂浓度对水合反应的影响由图 1 可以明显看出，随着催化剂用量的增加，环己烯转化率呈先上升后下降的趋势，环己醇选择性变化不大。当催化剂浓度在 30%时，烯转化收率达到顶峰，但与 25%时数据相差不大。超过 35%时，烯转化收率明显降低，因此在生产应用中催化剂浓度宜控制 25%30%区间，可使收率最大化。1.3 水合反应器界位水合反应器界位即为催化剂在反应器挡板到溢流槽下端的空间占比。由于水合反应器的特殊构造，其内部并非一般容器的空心筒体，而是依靠中上部挡板及格栅将其分为上下两部，上部为沉降部，下部为反应部。反应器下部作为水合反应的场所，大量环己烯与反应水接触，在水合催化剂的作用下生成环己醇。由于搅拌桨叶的循环作用在反应器内部形成非均相全混流，碰触到隔板后，比重较大的催化剂浆液会因重力作用倾析落下，而比重较小的油相则会分离穿过格栅进入反应器上部的沉降区直至溢流。因此，界位控制直接影响了催化剂的流失速率。水合反应界面的增加直接提升了反应器出口油相的催化剂含量。特别是在二段烯转化器中一旦流失将直接进入环己醇精制系统，使产品环己醇中的环己烯含量急剧升高，严重影响下游生产。而界位把控过低，则浆液体系水相含量减少，无形提升了体系催化剂浓度，使催化剂浓缩风险加剧，搅拌器跳停风险增加，同时反应传质体系破坏，导致烯转化降低。一般来说，当界位达到挡板中心点即有催化剂流失的风险，原则上二段烯转化器的界位不应超过此位置。通过不断摸索实验及取样跟踪，发现当界位超过 15%时，催化剂夹带增长斜率明显上升。为此，二段烯转化器界位控制不宜超过 8%，一段转化器因在二段转化器上游，指标可适当放宽但也应维持在2023年04月|1678%15%之间。2 水合再生条件的优化由于水合催化剂是结晶性硅铝酸盐(分子筛)，处于浆料状态中进行反应。随着水合反应的不断进行，总是伴随有双环己基醚、联环己烷等重沸物生成，其吸附在催化剂表面，覆盖 H+酸性活性点，使分子扩散受阻，导致活性下降。良好的水合催化剂再生不仅能使催化剂活性得到大部分恢复，维持环己醇产量，还能延长水合催化剂的使用寿命，减少日常添加频次，对烯转化收率的提升及生产成本的降低意义重大。2.1 除油操作的优化除油是水合催化剂再生重要的一步，由于催化剂粒径较小(微米级)，容易在除油操作中被油相挟带而造成流失。考虑催化剂浆液油分常压沸点不同(环己烯 83、环己醇 161，且均可与水形成共沸物，共沸沸点分别为 70.8、97.8 )，所以除油一般分两段进行，一段为 70 除油用于去环己烯等轻质油分；二段为 100 除油用于去除环己醇等重质油。在刚开始除油阶段现有蒸汽阀开度为 5 min 升至 20%，常常导致液体爆沸，催化剂被大量带出造成催化剂损失，同时使再生工序整体气相管压力升高，经常出现气相管堵塞、处理疏通困难等难题。经过摸索实验，逐渐降低升温速率，使加热过程更加平和稳定。由表 2 可见，在除油罐气相冷凝口取样分析，催化剂流失量随着温升速率的减缓明显减少。故采用 20 min 缓慢打开蒸汽阀开度至 20%的操作方法表2 升温速度(蒸汽阀开度时间)对催化剂流失的影响蒸汽阀开度0%20%时的时间/min出口冷凝油相催化剂质量分数(g/g)5721060155220332.2 双氧水添加量的优化如上文所述，由于有机物积累覆盖的影响使反应器内催化剂转化收率大幅下降，利用双氧水的强氧化能力氧化分解催化剂表面覆盖的有机物，从而使催化剂活性得已恢复。双氧水用量与再生量直接相关，一般为再生量的 2.0%2.5%，具体数值未有定论；双氧水添加过少，附着的有机物去除不彻底，再生效果难以保证；若添加过多一是水洗除酸时间长,影响再生频次；二是一旦去除不彻底进入反应器将与油料混合鼓泡严重影响催化剂沉降效果。表 3 列出了不同双氧水添加占比与再生评价效果关系。表3 不同双氧水添加比对再生效果影响双氧水添加占比/%再生后转化率/%再生后选择性%水洗12 h后的pH值2.08.5799.255.042.18.8299.344.872.29.2799.264.652.39.5899.454.362.49.6399.563.852.59.6599.263.39从表 3 可以很清楚看到，随着双氧水量的不断增加，催化剂转化率提升明显，对于选择性作用不大，这是因为环己烯水合副反应多为双分子或多分子反应，过渡态分子体积大，很难扩散到分子筛孔道与活性中心接触，所以催化剂表面覆盖的大分子物质对选择性影响很小。但是当添加占比达到 2.5%时，水洗 12 h已经难以保证再生氧化后的有机酸去除，只能不断增加水洗时间，再生周期必然受到影响，因此最佳的双氧水添加比为 2.3%。2.3 水洗操作优化水洗再生操作的目的是利用脱氧高纯水不断对双氧水处理后的再生浆液进行洗涤中和，以去除氧化产生的有机酸和未反应完的双氧水。水洗过滤器中的陶瓷过滤管是实现这一切的基础，其通过纳米级的膜壁将水分排出而催化剂颗粒因其粒径在微米级别则被留存于再生系统。由于水合催化剂的沉降特性需要对陶瓷管进行定时冲洗，冲洗水依靠自力式调压阀控制水量。虽然其入口设有换热装置但单纯依赖调压阀无法精准实现温度控制，使得冲洗水温度无法恒定，长期处于3070 波动状态，与水洗再生温度(85 )最高相差近 50；过高的温差很容易导致昂贵的陶瓷管滤芯冷激破损，使大量催化剂随滤液排出进入废水系统，引发后续处理困难。故在冲洗水换热器处新增一旁路并设温度调节阀，当水温过低时通过旁路调节减少甚至消除温差(温差最多不超 20 )，以延长陶瓷工艺管控168|2023年04月管使用寿命。3 维持水合催化剂体系稳定的研究考虑到水合反应是油-水-固三相催化反应，环己烯的转化主要发生在水相，而大量环己烯需穿过油水界面扩散至催化剂表面才能不断进行反应。因此保证催化剂浆液状态的稳定控制，为反应进行创造良好的体系环境，对水合转化率的提升至关重要。3.1 定性分析水合反应器上下压差同催化剂浓度的变化关系水合反应器上下压差计分别对应沉降部压差及反应部压差，而水合催化剂浆液体系的浓度变化并非简单的通过上部压差(其与上部压差量程的比值即为水合界位)就能直观表现出来。结合生产实际发现，当浆液浓度发生变化时，上部压差都是呈上升趋势。这是因为当体系含水量减少时催化剂浓度虽然会不断加大，但反应部体积固定，油相密度要远小于正常浆液密度，此时下部压差会逐渐减低，因为油相含量的增大导致水合催化剂更容易被夹带悬浮，所以在上部沉降区催化剂难以倾析落下，上部压差亦会增加，界位被不断抬升。此外当水量过少，催化剂即可能发生浓缩现象，反应传质遭到严重破坏，搅拌器电流线性增长甚至发生停车风险。而当体系水含量不断增加时，由于水的密度要高于油相密度，所以下部压差指示会升高，沉降区因为受水量增加的影响，反应器界位同样被扰动提升。因此，单纯根据界位变化很难准确把握体系内浓度的真实情况，必须与上下压差计结合才能进行较准确判断，这是直观把握体系浓度是否恒定的原则和方向。3.2 定量控制反应水量的工艺参数上文已经介绍了判明浆液浓度是否稳定的主要方法和依据，对调整和维持体系恒定最关键的因素即为反应水量的控制，水合反应器的进料水量不仅关乎反应能否顺利进行，更为关键的是决定了催化剂的浆液状态，单纯依靠水合界位来判定水量的添加程度，操作随意性很大，且水合界位受再生卸料、移送等因素的影响很大，有必要对其进行定量操作。由于水合反应采用两台反应器串联运行，因此大部分的烯转化发生于第一段反应器，通过对两台反应器出料环己醇含量分析，大体可以得出两台反应器的反应水量比约为 33.3。同时反应原料环己烯在系统内属于循环使用，所以实际环己烯耗量应以补充的新鲜环己烯为基准，在前后负荷匹配的情况下：根据化学方程式：C6H10+H2OC6H11-OH(主反应)(1)可知一段反应器的理论耗水量应为 18(补充新鲜环己烯量)82+冲洗格栅水量；二段反应理论耗水量为其 1/3.01/3.3 之间。也就是说两台反应器的进水量至少保持此值以上时整体的催化剂浆液才会基本维持在恒定水平。4 结论(1)利用水合反应机理，通过小试评价试验，不断调整水合催化剂浓度，确定最佳的催化剂浓度在25%30%，以达到提升烯转化收率的目的。(2)合理优化反应过程参数控制，确定了不同负荷下最佳温度控制范围使反应副产物明显降低；分析出了在保证烯转化收率的同时，一、二段水合界位分别在 8%及 15%时水合催化剂流失量明显减少。(3)定性分析出了水合反应器上下压差同催化剂浓度的变化关系，对防止催化剂浓缩或者流失提供了宝贵经验。(4)经实验比对，水合再生过程除油蒸汽阀开度速率最快宜在 20 min 达到 20 阀位，否则即存在液体爆沸的危险；双氧水添加比控制在 2.3%；冲洗水温差通过自调阀调节维持在 20 以内，可使催化剂再生周期得到了保证，同时最大限度地提升再生效果，延长催化剂使用寿命。参考文献：1 吴济民,吴亚萍,吴爱民,等.环己烯水合催化剂再生的研究和优化J.石油与天然气化工,2005(04):245-247.2 房承宣,于泳,王亚涛,等.环己烯水合催化剂及工艺研究进展J.现代化工,2012,32(12):16-19.作者简介：王阳(1989-)，男，河北唐山人，工程师，本科，主要从事环己醇工业生产及工艺改进工作。