无硫复合激发剂对固硫灰渣掺和料的影响研究_王巍.pdf

为解决传统含硫激发剂对环境造成的不利影响，弥补单一激发剂使用时体系存在流动度低的问题，采用CaCO3与CaSiO3进行复合，设计出新型无硫复合激发剂，并分析其对固硫灰渣水泥胶砂性能的影响机制。结果表明，利用碳酸盐与硅酸盐之间的协同作用，促进了固硫灰渣的水化历程，解决了激发剂单独使用时体系存在流动度比低的问题。其中，当碳酸钙掺量为 1.2%，硅酸钙掺量为 0.018%时，所产生激发效果优于硫酸盐类材料，使体系流动度比提高 10%，同时抗压活性仍保持在较高的水平。关键词 固硫灰渣；无硫复合激发剂；抗压活性；流动度比中图分类号：TB332；X75文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)03-0099-04Study on the Influence of Sulfur Free Compound Activator on FBC MixtureWang Wei1 Guo Lihui2 Ren Siqian1 Han Guiying1 Wu Yuanting2*Liu Hulin2 Wang Zhao2(1 Shaanxi Zhengyuan Environmental Protection Technology Industry(Group)Co.,Ltd.,Shaanxi,Xian 712085;2 School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science&Technology,Shaanxi,Xian 710021)Abstract To solve the adverse impact of traditional sulfur-containing activators on the environment and make up for the problem of low flow in the system when a single activator is used,a new sulfur-free composite activator is designed by combining CaCO3 and CaSiO3,and the mechanism of its influence on the performance of sulfur-fixing ash cement mortar is analyzed.The results show that the synergistic effect between carbonate and silicate is utilized to promote the hydration course of the solid sulfur ash and solve the problem of the low fluidity ratio of the system when the exciter is used alone.Among them,when the content of calcium carbonate is 1.2%and the content of calcium silicate is 0.018%,its excitation effect is better than that of sulfate-type activators,which improves the fluidity ratio of the system by 10%,and maintains a high level of compressive activity.Key words FBC;sulfur free compound activator;compressive activity;fluidity ratio固硫灰渣是指含硫煤与石灰石等固硫剂以一定比例混合后，在锅炉内以 850900 的温度燃烧固硫后排出的固体废弃物，包括粉末状的固硫灰和块状的固硫渣。目前，我国对固硫灰渣性质和应用研究尚处于起步阶段，处理方式大多为堆放填埋，对其利用率较低，因此提高固硫灰渣利用率迫在眉睫，以期减少随意排放对环境造成的污染。硫酸盐（Na2SO4和 CaSO4）属于常见的固硫灰渣激发剂，席雅允等1认为硫酸盐是通过改善颗粒外层结构和增加活性成分溶解度来加快水化反应的进行，其中，Na2SO4的激发效果优于 CaSO4的激发效果，主要是因为 Na2SO4既能与体系中 Ca(OH)2反应形成钙矾石，又能产生强碱 NaOH 提高体系碱性，属于强碱和硫酸盐的双重激发。段承刚等2发现 Na2SO4有利于钙矾石晶体生长，能够有效提高水泥胶砂试块密实度。虽然硫酸盐对固硫灰渣的激发效果明显，但也存在一些局限性。丁向群等3研究发现，硫酸盐激发矿物活性之后，水泥胶砂试块不能凝结，主要是因为硫酸盐需与碱配合使用才能激发活性。马鹏传等4认为 SO42-的过量使用对水泥及钢筋材料有一定的腐蚀作用，并且会对环境水系统造成不利影响，因此其作为激发剂的应用受到很大限制。碳酸钙是一种成本较低、对环境污染小的无硫材料，但其对固硫灰渣产生的激发效果较弱，不足以代替传统的硫酸盐类激发剂。因此，亟需开发一种高效、环保的无硫复合材料来取代传统的硫酸盐，促进固硫灰渣的绿色资源化利用。本试验利用无硫复合激发剂对固硫灰渣进行活性激发，分析不同种类的激发剂对固硫灰渣掺和料抗压活性和流动度比的影响，研究硅酸钙与碳酸钙产生的协同作用，以获得高效、环保的无硫复合激发剂，并探索其对固硫灰渣水化历程的作用机理，使无硫复合激发剂更好地应用于混凝土和水泥。1 试验部分1.1 原料、试剂及仪器设备 固硫灰和固硫渣来自陕西能源麟北发电有限公司；水泥熟料为冀东 PO 42.5普通硅酸盐水泥；砂石为标准砂石，质量均符合现行规范标准要求；无水硫酸钠、碳酸钙及硅酸钙均为市收稿日期：2023-04-20基金项目：陕西高校青年创新团队（2022-70）；混凝土超细掺合料项目（210200148）。*通信作者，E-mail：。-100-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月售分析纯化学试剂；试验用水为自来水、去离子水。恒温加热磁力搅拌器，DF-101S 型，郑州长城科工贸有限公司；电热鼓风干燥箱，DH-101-2BY 型，天津中环电炉股份有限公司；超声波清洗器，PL-J60型，东莞康士洁超声波科技有限公司；X 射线衍射仪，D/max 2200PC 型，日本理学电机株式会社；高分辨场发射扫描电镜，FEI Verios 460 型，美国菲达康公司；GMS 球磨机，GMS1-2 型，长沙米淇仪器设备有限公司；行星式水泥胶砂搅拌机，JJ-5 型，无锡市建工试验仪器设备有限公司；水泥胶砂抗折抗压一体机，YAW-300DH 型，浙江义宇仪器设备有限公司；全自动比表面积测定仪，FBT-9 型，北京中科东晨科技有限公司；水泥胶砂流动度测定仪，NLD-3 型，无锡建工试验仪器设备有限公司；水泥细度负压筛析仪，FSY-150B 型，华矿重工有限公司。1.2 样品制备 将固硫灰、固硫渣在球磨机中进行 40 min 和 50 min 粉磨制得细灰与细渣，并与外加激发剂按比例混合制成水泥掺和料。其中，固硫灰与渣的比例为 73，外加激发剂具体配比，见表 1。表 1 外加激发剂的试验配比/%样品Na2SO4CaCO3CaSiO31#1.2-2#-1.2-3#0.60.6-4#-1.20.0065#-1.20.0126#-1.20.018按照 GB/T 17671-2021水泥胶砂强度检验方法（ISO 法），将 315 g 普通硅酸盐水泥、135 g 水泥掺和料、1 350 g 标准砂、225 g 拌和用水混合制成 40 cm40 cm160 cm 的水泥胶砂试块，材料用量均以干燥状态为准。1.3 测试与表征 采用扫描电镜（SEM）对试样进行观察，对其表面结构特性进行表征；利用 X 射线衍射（XRD）仪检测试样矿物组成及物相结构；按照 GB/T 17671-2021 水泥胶砂强度检验方法（ISO 法），将水泥胶砂试块放入标准养护室中养护至相应龄期，利用电脑恒应力压力试验机测定水泥试块的抗压活性，取平均值作为每组测试数据；采用水泥胶砂流动度测定仪测定其流动度比。2 结果与讨论2.1 单一激发剂对固硫灰渣性能影响 单一激发剂对固硫灰渣掺和料抗压活性和流动度比影响，见图1。图1 单一激发剂对固硫灰渣掺和料抗压活性和流动度比的影响从图 1 可看出，硫酸钠对固硫灰渣掺和料激发效果较好，其抗压活性和流动度比均高于碳酸钙激发产生的激发效果。硫酸钠的溶解度较高，溶于水后能够提供 SO42-，促进钙矾石的生成，有利于增加 7 d 和 28 d抗压活性。碳酸钙的溶解度较低，提供的Ca2+有限，因而其产生的抗压活性弱于硫酸钠产生的抗压活性，此时大部分碳酸钙颗粒起到一定的微集料填充空隙作用5，使得抗压活性高于空白组（灰渣比为 73，未加任何激发剂的水泥胶砂）。因此，碳酸钙单独使用不能完全替代硫酸钠对固硫灰渣进行活性激发。1#和 2#样养护固化 7 d 和 28 d 后 XRD 图谱及部分产物最强峰与 SiO2最强峰的峰值比，见图 2。图2 1#和2#样养护固化7 d和28 d后XRD图谱（a）和部分产物最强峰的峰值比（b）从图 2a 可看出，水泥胶砂水化后主要产物为二氧化硅（SiO2）、方解石（CaCO3）、钙矾石（AFt）、水化硅酸钙（C-S-H）、硬石膏（CaSO4）。从图 2b 可看出，当水泥固化胶砂养护 7 d 时，2#中 C-S-H 较多，AFt 较少，主要是因为 CaCO3中少量电离的 Ca2+会促进体系 C-S-H 生成，而 1#中 SO42-能促进体系 AFt 生成6。养护至 28 d，1#水化产物中的 C-S-H 含量减少，AFt含量增加，表明 SiO2和 Na2SO4的水化程度增加，产生了更多的 AFt；而 2#水化产物中的 C-S-H 含量降低，AFt 含量提高，表明更多 SiO2、CaSO4和 C-S-H 参与了水化反应，生成了更多的 AFt，增加了体系抗压强度。1#和 2#样固硫灰渣胶砂养护 28 d 后 SEM 图，见图 3。从图 3a 可看出，1#水泥胶砂水化 28 d 后，表面附着物排列紧密，空隙较少，致密性较高，因而抗压活20 30 40 50 60 702/()abcdeda daaacad#2-28 daa-SiO2b-CaCO3c AFt-d C-S-H-e CaSO4-1-28 d#2-7 d#1-7 d#1-7 d#2-7 d 1-28 d#2-28 d样品编号3530252015105最强峰值比/%C-S-HAFt11.818.620.91111.426.19.514.5ab-101-性较高。从图 3b 可看出，2#水泥胶砂水化 28 d 后，表面结构排列松散，气孔较多，致密性较差，说明 Na2SO4对水泥胶砂后期抗压活性的影响优于 CaCO3。a-1#；b-2#图3 单一激发剂水泥胶砂水化28 d后的SEM图2.2 不同复合激发剂对固硫灰渣性能影响 复合激发剂对固硫灰渣掺和料抗压活性和流动度比的影响，见表 2。表2 复合激发剂对水泥胶砂抗压活性和流动度比影响样品比表面积/(m2/kg)流动度比/%7 d 活性/%28 d 活性/%3#59687.184.8993.094#61682.987.6195.165#61388.080.0694.246#56895.985.8093.09对比 1#和 3#样可知，随着 Na2SO4含量减少，水泥胶砂净浆的流动度比得到提高，而 7 d 和 28 d 抗压活性降低，这主要是因为硫含量减少，减缓了无水硫酸钙吸收水分速度，进而减少网状结构二水石膏生成，降低了体系的化学结合水，使得吸附水较多，提高了体系流动度比，但同时也会影响 AFt 等水化产物生成，降低早期与后期的抗压活性7。当利用无硫复合激发剂作为固硫灰渣的激发剂时，对比4#、5#、6#样可知，随着硅酸钙含量增加，水泥胶砂净浆流动度比呈上升趋势，最高可达 95.9%，说明加入硅酸钙影响了体系需水量，进而对胶砂净浆的流动性能产生了影响。另外，随着硅酸钙含量增加，水泥胶砂的 7 d 和 28 d 抗压活性先下降后上升，最高分别为87.61%和 95.16%。主要原因有两方面，一方面硅酸钙可在水化反应早期提供晶核形成诱导效应，降低体系水化产物的成核位垒，加快水化产物反应历程8；另一方面，后期硅酸钙会发生缓慢水化反应生成 C-S-H 和Ca(OH)2等活性物质，为体系提供少量碱性环境，诱导水化反应进一步进行9，反应式见下式。mCaOSiO2+nH2O=xCaOSiO2yH2O+(m-x)Ca(OH)2 2#和 6#样养护固化 7 d 和 28 d 后 XRD 图谱及部分产物最强峰与 SiO2最强峰的峰值比，见图 4。图4 2#和6#样养护固化7 d和28 d后的XRD图谱（a）及部分产物最强峰的峰值比（b）从图 4 可看出，复合激发剂作为固硫灰渣的激发剂时，其水泥胶砂养护固化之后的主要物质为 SiO2、CaCO3、AFt、C-S-H、CaSO4。从图 4b 可看出，当胶砂的养护期龄为 7 d 时，与碳酸钙体系相比，加入硅酸钙后，水化产物中水化硅酸钙和钙矾石的衍射峰强度降低。水泥胶砂养护期龄延长至 28 d 时，6#样中水化硅酸钙的衍射峰增加幅度较大，这说明后期硅酸钙参与了水化反应，生成 C-S-H 和 Ca(OH)2活性物质，进一步诱导了水化反应的进行。另外，2#胶砂 28 d 抗压活性低于 6#，一方面是因为 2#样水化后期存在在较多的 AFt，可能会造成体系的膨胀作用；另一方面，2#样水化后期产生的 C-S-H 含量较少，因而对胶砂的抗压活性影响效果降低。2#和 6#样固硫灰渣胶砂养护 28 d 后 SEM 图，见图 5。从图 5 可看出，在碳酸钙基础上引入不同含量的硅酸钙，增加了颗粒间的胶凝作用，使胶砂结构致密度更高，抗压强度得到改善。图5 添加无硫复合激发剂的水泥胶砂水化28 d的SEM图2.3 机理分析 无硫复合激发剂对固硫灰渣掺和料的机理分析，见图 6。图6 无硫复合激发剂对固硫灰渣掺合料的机理分析a-SiO2b-CaCO3c AFt-d C-S-H-e CaSO4-a20 30 40 50 60 702/()#6-28 d2-28 d#6-7 d#2-7 dabcdead a daaaacd#2-7 d#6-7 d 2-28 d#6-28 d样品编号3530252015105最强峰值比/%b020.91110.85.49.514.516.25.1C-S-HAFt 无硫复合激发剂对固硫灰渣掺和料的影响研究王 巍，郭利辉，任思谦，等-102-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月8 LAO X B,XU X H,WU J F,et al.Effect of silicon on properties of Al2O3-SiCw composite ceramics in-situ synthesized by aluminium-as-sisted carbothermal reduction of coal series kaolin for solar thermal stor-ageJ.Journal of Alloys and Compounds,2017,692:825-832.9 XU X H,LAO X B,WU J F,et al.In-situ synthesis of SiCw/Al2O3 composite honeycomb ceramics by aluminium-assisted carbothermal reduction of coal series kaolinJ.Applied Clay Science,2016,126:122-131.10 宋宝祥.高岭土在造纸工业中的开发应用及前景 J.非金属矿，1997(1)：13-19，67.11 吴铁轮.我国高岭土行业现状及发展前景 J.非金属矿，2000，33(2)：5-7.12 杨晓杰.中国煤系高岭岩资源特点和加工利用技术现状 J.选煤技术，2004(4)：11-14，91.13 CAO Z,CAO Y D,DONG H J,et al.Effect of calcination condition on the 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Ca2+有限，因而其产生的抗压活性较弱，更多通过填充效应对体系的强度产生影响。当加入硅酸钙之后，一方面作为晶种降低体系水化产物的成核位垒，加快水化历程。另一方面，硅酸钙在水化反应后期能够缓慢参与反应，产生C-S-H 和 Ca(OH)2等活性物质，提供碱性环境的同时，抑制了 AFt 的含量，降低了对体系的膨胀作用，有利于改善固硫灰渣的火山灰活性。3 结论1.利用碳酸盐与硅酸盐的协同作用，制备出高效、环保的固硫灰渣无硫复合激发剂。当碳酸钙外掺量为 1.2%，硅酸钙外掺量为 0.018%时，复合激发剂可在不影响水泥胶砂抗压活性前提下，使得体系流动度比高于 95%，高于单一硫酸钠和碳酸钙对固硫灰渣产生的激发效果，更有利于固硫灰渣在建材中应用。2.复合激发剂的影响机制为：硅酸钙能够促进体系钙钒石生成，同时也使更多碳酸钙及其水化产物填充在颗粒间隙中，使体系比表面积减小，流动度比增加，从而有效促进固硫灰渣绿色应用。参考文献：1 席雅允，沈玉，刘娟红，等.化学激发对煤气化渣-水泥体系抗压强度影响机理研究 J.材料导报，2021，35(S2)：262-267，274.2 段承刚，孙永涛.复掺高性能矿物掺合料对高强机制砂混凝土性能的影响 J.硅酸盐通报，2021，40(7)：2296-2305.3丁向群，高博文，罗超，等.硫酸盐对超细矿粉水泥土强度的影响J.沈阳建筑大学学报(自然科学版)，2020，36(5)：886-892.4 马鹏传，李兴，温振宇，等.粉煤灰的活性激发与机理研究进展 J.无机盐工业，2021，53(10)：28-35.5 宋飞，吕忆农，俞为民，等.碳酸钙提高低钙水泥力学性能的作用机理研究 J.非金属矿，2021，44(6)：5-8.6 LI J,CAO S,YILMAZ E,et al.Compressive fatigue behavior and failure evolution of additive fiber-reinforced cemented tailings compositesJ.International Journal of Minerals Metallurgy and Materials,2022,29(2):345-355.7 WANG Y,WU A X,RUAN Z E,et al.Reconstructed rheometer 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