微塑料成分检测技术研究进展综述.pdf

Industrial Technology Innovation1 引言近几十年来，随着社会的进步，世界工业的发展，环境污染问题日趋严重。由于密集的人口和大量的工业生产，大量的生活垃圾和工业废物排放到环境中，使得生物种类和数量、生态环境等发生不良变化，大量的生物因此受到危害，对地球生态平衡构成危害。环境污染突出表现为大气污染、水体污染、塑料污染和辐射污染等；其中，生活中最常见的污染物便是塑料。作为环境和人类健康的污染物，近年来，微塑料越来越受到关注。由于微塑料一直在污染生态环境，许多物体中都发现了它的存在，如食用鱼、海藻、食盐。据统计，全球每年产生近 3 亿吨塑料垃圾，其中只有 20%被循环利用或焚烧处理，大部分被填埋或丢进海里，造成危害极大的塑料垃圾污染1。自从在马尾藻海西部首次报告微塑料以来，在南极的多个沿海地区和深海发现了微塑料。2022 年 3 月，科学家首次在人体血液中检测到了微塑料，在近 80%的实验受试者样本中发现了微塑料；同年 4 月，英国科学家首次在活人肺部发现微塑料；同年 6 月，根据科学杂志冰冻圈上的一项最新研究显示，研究人员在南极洲采集的多个雪样中都发现了微塑料。因此，迫切需要对海洋微塑料的调查分析方法进行研究与探索，进而解决海洋塑料污染问题。为了向微塑料污染研究工作者更好的提供参考，本文主要对目前已展开的微塑料成分检测技术研究进行综述。首先介绍了环境样品的采样预处理阶段的处理方法，然后进一步介绍微塑料成分检测技术发展现状，对目前主流的微塑料成分检测技术原理及技术方案进行综述，如目视法、热分析法、光谱法等，简要分析目前微塑料成分检测技术中存在的问题及局限，并对其未来发展进行展望，期望能为微塑料污染研究发展贡献绵薄之力。2 微塑料的检测方法微塑料是一种新型的全球性环境污染物，其表面极易附着无机污染物和重金属，成为其他污染物的载体。虽然有成熟的检测方法，但是由于技术限制，检测很少集中在低微米级的颗粒上。到目前为止，还没有精准、高效的检测方法。本节主要对目前常用的几种微塑料分析方法的原理进行简要介绍，在此基础上对不同微塑料鉴别技术方案的优势及局限进行分析。2.1 样品制备微塑料在环境中分布并不均匀，在取样时需要保证其随机性，考虑时间、空间的变化及生物活动的影响，增强研究结果的代表性。在自然生态环境中取样会有各种干扰杂质，在对样品分析之前，需要对其进行预处理，分离样品中的杂质，提取出微塑料。对于不同环境介质中的微塑料，所用的处理方法也会有所不同。样品的制备主要分为取样、分离、消解三步。样品的制备是在微塑料的定量和定性分析中获得准确、可靠的检测结果最重要的步骤。微塑料成分检测技术研究进展综述项兴焜（海南热带海洋学院海洋科学技术学院，海南三亚572022）摘要：随着在自然环境中检测到粒径小于 5mm 的微塑料，大量研究表明它们会造成严重的环境问题，包括对生态系统的破坏以及对人类健康的危害。然而目前对其环境分析调查中尚未建立定性和定量分析的系统方案。关于微塑料鉴定的分析技术在检测小尺寸颗粒（1m）、含有有机污染物以及通过风化和光降解发生物理化学变化的微颗粒方面存在技术限制。据研究表明，微塑料可通过食物网在生物体内传播，在瓶装水、食品中也能检测到。因此，迫切需要对微塑料的调查分析建立系统的、精准的、可靠的方案。本文主要对傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、热分析等方法适用性和局限性进行综述，并在此基础上指出目前常用微塑料成分检测技术发展所面临的问题和挑战，并对未来发展进行了展望。关键词：微塑料；样品制备；分析方法；傅里叶变换红外光谱；拉曼光谱中图分类号：Q938.1+1 文献标识码：A 文章编号：2096-6164（2023）03-0085-03作者简介：项兴焜（2000-），男，安徽六安人，研究方向：微塑料成分辨别及其拉曼光谱研究。产业科技创新 2023，5（3）：8587产业科技创新IndustrialTechnologyInnovation86Vol.5 No.32.2 分析鉴别方法2.2.1目视分析法目视分析法是指对样品预处理后得到的微塑料进行裸眼和显微镜观察，并根据形状、尺寸、颜色等进行分类计数。然后使用仪器分析法对其进一步的筛选确认，最终确定初始样品中微塑料数量。然而目视分析法对微塑料鉴别尚存在一定争议。虽然其具有操作简单、成本低和无化学危害等优点，但裸眼和显微镜只能通过观察微塑料的外观形貌模糊地识别，无法得到样品理化参数，对于两种外观相似的微塑料也难以辨别其类型，很容易产生误判。因此，目视分析由于在精准度和聚合物类型测定方面的限制，一般仅作为进一步分析鉴别的辅助工具。2.2.2傅里叶变换红外光谱法鉴定微塑料的常用方法是振动光谱技术，由于微塑料是碳氢化合物的合成聚合物，可以利用振动光谱产生样品的特征光谱识别其化学成分。目前常用的检测技术有傅里叶变换红外光谱（FTIR）法和拉曼光谱法。FTIR 法可通过塑料颗粒能通过样品的特征光谱得到其具体信息，它有反射模式和透射模式，这两种模式都可用于微塑料的检测。其中，反射模式适合检测环境样品中的微塑料，可以快速分析具有一定厚度的样品；透射模式在配置红外滤光片后可以提供高质量的光谱，可以根据不同的需求选择相应的操作模式，对样品进行分析检测。FTIR 法具有不破坏样品、预处理简单、不受荧光干扰、还可对滤膜进行自动分析等优点，被广泛用于微塑料的定性检测与成分分析，但不能检测环境中更小的塑料颗粒，对于不透明/黑色的塑料微粒分析也较为困难。近几年，基于焦平面阵列的 FTIR 检测模式也越来越被关注。相较于 FTIR，前者能够长时间分析大规模的微塑料，且检测准确率更高，检测效率得到了极大的提高。2.2.3拉曼光谱法拉曼光谱技术是一种光子散射技术，拉曼光谱谱线的数目，位移以及谱带的强弱等都与分子的振动和转动有关，通过分析这些信息能够得到分子的结构及其所处的环境3。虽然拉曼光谱法在微塑料鉴别领域的使用普及率没有 FTIR 高，但拉曼光谱法具有不破坏样品、低样品量测试、高通量筛选等显著优势。相较于 FTIR，拉曼光谱法有更广的光谱覆盖范围、更高的空间分辨率，对于非极性官能团有更好的响应性，可以测量固体样品。此外，拉曼光谱法不受样品中水分子的干扰，可以直接对湿样品进行检测，并且水可以作为样品溶剂，直接盛于玻璃容器中测定。然而，自然环境中取样的微塑料，在表面老化或者受到生物污损的情况下有可能会产生荧光，荧光会干扰样品的拉曼光谱，因此拉曼光谱法无法检测有荧光的样品。此外，拉曼光谱法对样品检测所需时间较长，信噪比较低，拉曼光谱法采用激光作为光源也可能会导致背景聚合物降解。FTIR 与拉曼光谱法两者是“姊妹”技术，两种光谱法可以提供互补的光谱信息。另外，微型拉曼光谱仪也是未来重要的研究方向。2.2.4热分析法目前，常用的微塑料检测技术还有热分析法，如热萃取解吸气相色谱-质谱法（TED-GC-MS）、热重分析-差示扫描量热法（TGA-DSC）和热解气相色谱-质谱法（Py-GC-MS）。不同聚合物的热稳定性存在一定差异，TGA-DSC 法根据测定聚合物在固-液相转变过程中的热量差与温度的关系鉴别聚合物的类型。Py-GC-MS 法与 TED-GC-MS 法通过分析微塑料的热降解产物鉴别其种类。然而，前者存在误判风险，因为不同的聚合物可能产生相似的热解产物，而且每次检测的样品量小，不适合对复杂样品及大规模采样和大批量样品的检测。此外，热分析方法对样品具有破坏性，只能够检测样品的化学信息，无法得到微塑料的粒度信息，检测结果有误判风险。目前对热分析方法检测微塑料还需不断完善，使其成为更高效的微塑料检测手段。3 微塑料检测技术面临的挑战近几年微塑料成分检测技术获得了长足的发展，但是面对这一新型的全球性环境污染问题，微塑料成分检测手段仍存在一些技术上的难点与挑战。3.1 对样品理化性质依赖性高拉曼光谱技术和 FTIR 对检测样品的理化性质依赖性很高。根据特性，对于 50100m 以上的厚颗粒能够完全吸收红外光谱，而小于 5m 的颗粒则无法产生足够的吸光度。不透明的彩色粒子无法传输红外光谱信号。FTIR 检测微塑料粒子的光谱质量也会受到其形状和粗糙度的影响。因风化造成的形状不规则，且高度粗糙的颗粒会产生过多的衍射，从而在反射模式下干扰样品的光谱特性。其次，风化和老化导致微塑料的降解会使其原始红外光谱发生变化，降低定性分析的准确性。而拉曼光谱技术只能检测最小至 1m 的微粒。此外，覆盖在微塑料表面的有机着色剂也会显示荧光，在某些情况下，塑料本身可能会发出荧光。由于样品的激光诱导产生的荧光效应，提高了基线并改变了光87第5卷 第3期项兴焜：微塑料成分检测技术研究进展综述谱中的背景，掩盖了拉曼信号，使得拉曼光谱质量受到影响2。解决荧光干扰的方法是选择长波长的激光源进行样品检测，而在拉曼光谱中，光谱范围和分辨率的增加需要更长的时间去检测样品。而在弱拉曼活性样品的情况下，短波长激光能够提高检测效率。因此，微塑料尺寸的分辨率会因测量时间的延长而受到影响。3.2 样品制备的挑战在环境中采样时，采得的样品中含有大量的污染物、杂质，可能会对检测分析的结果产生干扰，因此需要对其进行预处理。若对样品进行化学手段净化去除有机物和生物物质，常用的方法有酸消解、碱消解等方法，目前使用较多的消解化学物是硝酸、氢氧化钠、过氧化氢等。对样品的消解可能会改变微塑料的表面化学性质，从而削弱或改变其特征光谱。此外，消解过程中使用的化学试剂无法保证将杂质完全消解，因此其效率并不高。而在对其进行无机物杂质过滤提取时，一般需要对样品进行过滤、尺寸筛选及密度分离。目前大多数研究所用的过滤器与筛网都不相同，没有标准统一的方案。这种样品制备方法耗时耗力，难以进行大范围、大量的采样制备4。此外，空气中的微塑料纤维可能也会对样品分析结果产生影响，但如果去除微塑料纤维，则会影响对合成纤维在内的微塑料纤维的研究。目前对于这一问题还需继续研究、探索。3.3 自动鉴别技术的应用目前的鉴别技术只能应用于鉴定小批量的样品，在大批量、大范围的样品检测方面仍然面临着许多挑战。对多批量样品测量的同时也会伴随大量的谱图产生，工作量大大增加的同时也意味着谱图的评估处理需要大量的时间。虽然目前已出现一些全自动的商业软件，实现颗粒物的自动检测，但在大多数情况下光谱分析的工作量仍非常高。因此，迫切需要研究出自动化微塑料鉴别技术，开发、建立更高效、更强大的库检索算法，缩短样品检测时间，提高谱图评估处理效率，适应大范围、大批量的检测需求5。3.4 纳米塑料微粒的分析问题关于纳米塑料微粒的分析依然是目前研究的难题，关键在于没有有效的技术手段将纳米微塑料同天然纳米颗粒进行区分辨别，现今仍然无法对纳米微塑料进行有效的检测。目前已有研究者进行利用红外原子力显微镜分析检测纳米塑料的研究，但由于纳米塑料相比于微塑料具有更强的异质性，该方法对于纳米塑料微粒的适用性尚未得到有效的证实。目前已有生物摄食纳米塑料的毒性研究和模型研究，然而在研究中采用的是可被透射电镜检测的合成荧光纳米塑料，且该检测无法提供样品的化学结构信息。此外，在纳米粒子追踪分析模型相关研究中发现了高浓度的次生纳米粒子的生成，用于检测微塑料的“逐个粒子”分析法无法适用于纳米塑料微粒的分析检测。因此迫切需要完善微塑料的分析方法，开发出新的分析技术手段以填补纳米塑料分析技术的空白。4 结语与展望目前对于微塑料的检测分析依然存在很多问题。理论上可采用测量样品的理化性质的方法用于微塑料的分析检测，但是受环境因素的干扰，仅用一种分析方法很难得到准确、可靠的微塑料浓度、尺寸分布、化学成分等信息。光学显微镜对于微塑料的形貌特征的检测具有显著作用，但无法对微纳米级的微塑料精准分析，极易产生误差，需要利用其他的仪器进一步验证分析。FTIR 法操作简单，但需对样品逐一分析，无法大面积检测，谱图分析耗时长、效率低。拉曼光谱法虽然对微米级微塑料也有很高的识别度，但信噪比低，易受荧光干扰，目前仍需不断研究改进。而热分析法虽然具有破坏性且无法检测样品的粒度信息，但是该法能够很好地判断样品的类型，准确度较高。综上所述，目前已有的微塑料检测方法尚存局限性，很难采用单一方法精准检测样品的各项参数。很多研究对于微塑料的检测都采用了不同的分析方法，数据的质量和分辨率都没有统一标准，很难从这些研究结果中得到可靠的、准确的、代表性的结论。目前可行的方案是建立标准化的采样方法，根据不同的采样环境，建立相应的样品制备方案，并采用多种分析方法结合的方式进行检测，利用其他方法的优势弥补不足。考虑到微塑料对生态环境及人类健康的损害风险，在对微米级甚至纳米级微塑料的检测中，仍需不断改进现有技术，提高检测效率。利用全自动仪器分析结合高质量图像分析技术，快速、高效、精准地获取微塑料的理化特性应该是未来的一个重要发展方向。希望未来微塑料检测技术的发展能够更加完善，为生态环境保护发挥更大的作用。参考文献：1 王亭玉.海洋微塑料污染及海洋生态环境治理研究 J.牡丹江大学学报，2018，27（3）：37-39，43.2 顾伟康.环境介质中微塑料的处理与检测方法研究进展 J.土木与环境工程学报（中英文），2020（1）：135-143.3 韩冰.Raman 光谱在工业结晶中应用的研究 D.天津：天津科技大学，2009.4 汤庆峰.环境样品中微塑料分析技术研究进展 J.分析测试学报，2019（8）：1009-1019.5 王菊英，张微微，穆景利等.海洋环境中微塑料的分析方法：认知和挑战 J.中国科学院院刊，2018，33（10）：11.