微胶囊相变储能材料的合成及其应用研究进展_张琦.pdf

由于大部分能源通过热能的形式被使用，故在实际应用中提高热能利用率显得尤为重要。相变材料作为一种热能储能介质，通过其储存或释放潜热的特性，可以实现能源的高效利用，进而降低二氧化碳的排放。但是在实际应用中相变材料存在一定的局限性，如过冷现象、低导热率、泄漏和腐蚀问题等。微胶囊相变储能材料(又称为相变微胶囊)是通过一定的封装技术将相变材料包裹在内，从而避免相变材料发生泄漏，可通过对壳材的改性实现更高的机械强度、热稳定性和导热性能。从微观尺度上相变微胶囊可分为微米级和纳米级微胶囊。随着微胶囊相变材料在热能储存领域的广泛应用，越来越多的研究者对其进行深入开发和应用。本文从相变微胶囊的合成材料、制备方法和应用领域等方面进行详细综述，重点介绍相变微胶囊的芯材和壳材的种类及其优缺点；分析相变微胶囊的制备方法及其应用与发展，如电喷雾技术和喷雾干燥法等物理法，乳液聚合法、细乳液聚合法、原位聚合法和界面聚合法等化学法，以及凝聚法和溶胶-凝胶法等物理化学法；最后阐述了相变微胶囊在建筑、调温纺织品和太阳能利用等领域的应用现状及前景。关键词：热能储存；相变微胶囊；芯材与壳材；相变材料doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0696 中图分类号：TB 332 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）04-1110-21Progress in synthesis and application of microcapsule phase-change materialsZHANG Qi,LIU Chongyang,SONG Jun,ZHANG Xueling,LI Yinlei,LI Yanfang(College of Energy and Power Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 459001,Henan,China)Abstract:Thermal energy is the most used form of energy,and thus,it is important to improve its utilization rate in practical applications.Phase-change materials are a thermal energy storage medium that can achieve a high utilization rate of energy by storing or releasing latent heat,thus reducing the emission of carbon dioxide.However,phase-change materials have certain limitations,such as subcooling,low thermal conductivity,liquid leakage,and corrosion problems,in practical applications.These materials can be wrapped by a certain packaging technology to prepare microcapsules in order to avoid any liquid leakage.Modification of shell materials can result in better mechanical strength,improved thermal stability,and high thermal conductivity.Phase-change microcapsules can be categorized into micron and nanomicrocapsules at the microscopic scale.Numerous scholars have studied the preparation and application of phase-change microcapsules in the field of thermal energy 储能材料与器件收稿日期：2022-11-25；修改稿日期：2023-01-26。基金项目：国家自然科学基金青年基金项目（51906230），河南省科技攻关项目（212102210007）。第一作者及通讯联系人：张琦（1990），女，博士，讲师，研究方向为相变储能技术及其在太阳能领域、建筑节能领域、冷链运输领域、热泵系统、生物医疗领域的应用，E-mail：。引用本文：张琦,刘重阳,宋俊,等.微胶囊相变储能材料的合成及其应用研究进展J.储能科学与技术,2023,12(4):1110-1130.Citation：ZHANG Qi,LIU Chongyang,SONG Jun,et al.Progress in synthesis and application of microcapsule phase-change materialsJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(4):1110-1130.第 4 期张琦等：微胶囊相变储能材料的合成及其应用研究进展storage.Thus,this article presents a detailed review of the synthetic materials,preparation methods,and application fields of phase-change microcapsules,focusing on the types of core and shell materials and their advantages and disadvantages.In addition,this review emphasizes preparation methods such as physical methods(electrohydrodynamic encapsulation,spray drying method),chemical methods(emulsion polymerization,mini-emulsion polymerization,in situ polymerization and interfacial polymerization),and physical-chemical methods(coacervation and sol-gel method).Finally,the review introduces and prospects the application of phase-change microcapsules in the fields of construction,temperature-controlled textiles,and solar energy utilization.Keywords:thermal energy storage;phase change microcapsules;core and shell materials;phase change material在“碳达峰”与“碳中和”的背景下，为实现经济的绿色可持续发展，我国对可再生和可持续能源的研究愈加重视1。然而从传统燃料向绿色能源的转变过程中，大部分能源以热能的形式被浪费，导致能源供给在时间和空间上造成的需求不匹配问题日益加重2。近年来越来越多的研究者将能源利用与热能储存紧密结合，逐渐实现能源的高效利用与脱碳。热能储存是一种收集和保存过剩能量以及在最需要的时间和地方进行有效利用的措施，可通过多种技术来实现，其中相变储热是热能储存中一种非常高效的技术。因为相变材料可在恒定的温度范围内储存或释放大量的潜热，故被广泛使用于储热领域。相变材料从相变形式上可分四类，其中液-气和固-气相变材料因相变过程中气体所占体积大，而极少使用。相对于价格昂贵的固-固相变材料，固-液相变材料不但成本低，还具有相对较高的相变潜热。因此，固-液相变材料是一种较为理想的相变材料，但在相变过程中易发生泄漏，影响了其在实际中的应用3。为防止这种现象，相变微胶囊技术成为一种可行的选择。该技术以相变材料为核心材料，利用有机或无机材料将其包覆形成高机械强度、高热稳定性和高抗渗透能力的外壳，最终形成几纳米到几微米不等的胶囊粒子4-5。其中胶囊结构外形并不唯一，有椭圆形、球形和管形等，核心也可以是单个和多个6，通常制备的相变微胶囊为球形且遵循核-壳结构。制备相变微胶囊的方法可分为：物理法，如溶剂蒸发法7、喷雾干燥法8等；化学法，如界面聚合法6、悬浮液聚合法9等；物理化学法，如凝胶-凝胶法10、凝聚法11等。相变微胶囊技术在各行业广泛应用，如建筑领域中，可制备相变温度合适和潜热值高的相变微胶囊，然后通过改变砂浆中相变微胶囊的含量，降低室内温度使其保持在相对稳定舒适的状态，满足绿色建筑的节能要求12；在智能服装领域，研究者将相变微胶囊通过涂层或整合应用于纺织纤维中，使其具有热缓冲特性，从而得到智能恒温服装。当极端天气或人体温度发生变化时，具有相变微胶囊的智能恒温服装可在保持织物最小厚度的同时，通过散热或放热保持皮肤温度的恒定，从而为消费者提供持久的舒适感13；在太阳能利用中，由于太阳能可再生能源的间歇性和分散性，相变微胶囊可以作为一种良好的储热介质来提高太阳能利用过程中的热效率。通过降低太阳能利用过程中的高能耗现象，平衡在实际应用中的供需不匹配问题14。随着相变微胶囊在热能储存领域的广泛应用，为满足其日益增长的需求，越来越多的研究者对其进行深入研究。本文综述了相变微胶囊的制备材料、方法和应用领域的研究进展并对其进行了展望。1 制备材料1.1芯材的选取对于相变微胶囊芯材的选取，一般根据应用场景确定目标温度，然后根据相变材料的相变温度、潜热值和经济成本进行筛选。芯材可以是有机或无机材料，也可以由多种物质组成。其中有机相变材料具有相变潜热高、化学稳定性高、无腐蚀性等诸多优点而受到研究者的广泛关注，尤其是石蜡类和脂肪酸类，表1列举了一些已被报道的微胶囊化的相变材料。11112023 年第 12 卷储能科学与技术另外，部分研究者采用有机低共熔混合物作为相变微胶囊的核心材料，如石蜡/硬脂酸丁酯30、正二十烷/十九烷31。Mert 等32采用乳液聚合法将油酸、癸酸和十六烷的低共熔混合物(OA-CA-HD)作为芯材，以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为壳材进行了微胶囊化，包封率达到88.8%。通过DSC分析得出，以OA-CA-HD为芯材的相变微胶囊具有合适的相变温度范围(14.124.0)和熔化潜热(127.3 J/g)，在低温热能储存领域有很好的应用前景。王俊霞等33将多壁碳纳米管作为高导热填充料，以硬脂酸和十八醇作为二元芯材，通过原位聚合法将其包覆在三聚氰胺改性的脲醛树脂中。结果显示相变微胶囊的表面光滑且粒径均一，相变潜热约为160 J/g，包覆率为87.1%90%。相对于有机相变材料，以无机相变材料作为芯材的研究较少。因此，未来可以将芯材的研究重点放在结晶水合盐和熔融盐以及金属类相变材料上。虽然“过冷”和“相分离”两大问题限制着无机相变材料的应用，但因其具有较高的储热、导热系数和体积变化不大等诸多优点，仍然被研究者认为具有非常大的应用潜力5。如图 1 所示，Mo 等10通过溶胶-凝胶法将LiNO3溶解在水中，形成稳定的油包水乳液，SiO2在水/油界面形成，最终获得LiNO3SiO2相变微胶囊。经过多次冷热循环后，相变微胶囊的起始熔融温度和熔融焓稳定在250 和265.2 J/g。lvarez-bermdez 等34采用 Pickering乳液方法成功将十水硫酸钠盐包封在聚氨酯-磁铁矿杂化壳中，通过使用磷酸二氢钠二水合物作为成核剂解决了硫酸盐的相分离和过冷问题，提高了相变微胶囊的稳定性。Wang等35采用溶剂蒸发-加热固化法制备了Al-SiSiCN高温相变微胶囊，此方法的成壳过程和加热过程同时进行，随着温度的升高，壳层材料逐渐致密，有效解决了相变微胶囊的高温耐热问题，可以作为高温相变微胶囊的通用制备方法。1.2壳材的选取壳材的选取一般根据芯材的性质进行初步选择。首先，壳材必须和芯材共存且不发生反应。如果芯材是水溶性材料，则壳材需要选择油性材料，反之亦然。其次，壳材必须是非吸湿性的，具备低黏度和低成本等特性且具有足够的机械强度、高导热性和高耐久性36-37。表2列出了一些已被报道的相变微胶囊的壳材和其制备方法。通常来说，相变微胶囊的壳材分为有机、无机和有机-无机材料。有机材料分为天然、半合成和合成高分子材料，是目前被广泛选取的相变微胶囊壳材49。其中高分子材料用作壳材的有：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)9、聚苯乙烯(PS)31、脲醛树脂50、三聚氰胺甲醛树脂(MF)51、聚脲52等，其中三聚氰胺甲醛树脂和脲醛树脂应用最为广泛。然而有机壳材也存在一些弊端，如易燃性、热稳定性表1芯材Table 1Core materials相变材料硬脂酸月桂酸石蜡正十八烷正十四醇正十九烷RT27正十六烷正二十二烷正十四烷熔点/60.439.861.1732.433.6232.092421.24410.6熔化潜热H/(J/g)238.7192.7199.77253.7207.33164.74214244.9228.2229.3参考文献15-161718-2021-222324252627-2829图1LiNO3SiO2合成示意图10Fig.1Schematic diagram of LiNO3SiO2 synthesis101112第 4 期张琦等：微胶囊相变储能材料的合成及其应用研究进展差、低导热性等53。目前大多数报道的相变微胶囊使用的是有机聚合物，如丙烯酸基聚合物、脲醛树脂、聚脲、三聚氰胺甲醛树脂等有机聚合物，在作为外壳材料时会在应用中释放有毒气体，特别是三聚氰胺甲醛树脂和脲醛树脂基相变微胶囊在成壳反应后可能含有不可抑制的残余甲醛和异氰酸酯，会对环境和健康造成一些负面影响54。近年来，无机材料作为壳材因其优异的稳定性和高导热性而被研究者广泛关注。其中二氧化硅因其高导热性、耐火性和易于制备等优点成为常用的无机壳材之一，常用来包裹石蜡、无机水合盐或脂肪酸等55。有时单一的有机壳材或无机壳材不能满足应用所需，故部分研究者提出了有机-无机杂化壳结构或多层壳结构。其中，多层壳结构减少了相变材料的泄漏率、提高了热传导率和改善了相变微胶囊的性能。Bao等56采用“双层涂层，牺牲内层”的方法将金属锡颗粒包裹在PMMA中，通过在相变微胶囊内部构建热膨胀孔隙，以适应相变材料的体积膨胀，从而克服了由于热膨胀引起的中高温相变微胶囊破裂的问题。此外，作者表明该方法也适用于其他金属的微胶囊化，为中高温金属微胶囊化提供了新视角。Zhu等57验证了“双层涂层，牺牲内层”这一方法在其他金属上的应用。相对于多层壳结构，近年来有机-无机杂化壳的研究愈加深入，其中由聚合物(如PMMA、MF)构成并掺杂SiO2或TiO2的壳被广泛用于封装相变材料29，57。这是由于杂化壳结合了有机和无机材料的优点，改善了相变微胶囊外壳的性能，如增强了相变微胶囊的力学性能、具备多功能(如磁响应性58)、高热导率等优点。目前可以通过金属基添加剂、碳基添加剂等制备杂化壳相变微胶囊，如石墨烯59、氮化硼60、木质素61等。1.3表面活性剂的选取在制备相变微胶囊的过程中，为提高乳液的稳定性，需要在油相和水相混合的过程中添加一定量的表面活性剂。这是由于乳液是一种液体以液滴的形式分散在另一种液体中形成的混合乳液，液体之间会出现油液分离现象。而表面活性剂的分子结构一端是亲水基分子，一端是亲油基分子，能在油滴和水滴表层形成一层薄膜，降低油和水分子之间的张力，防止液体聚结，使得乳液具备良好的动力学稳定性62。其中，表面活性剂分子的亲水基团与亲油基团的大小和强度可以用亲水亲油平衡值HLB来体现。HLB值较大的，代表亲水性好，用于制备水包油(O/W)乳液。反之，代表亲油性好，可以制备油包水(W/O)乳液63。因而，在制备乳液时需要选择合适的表面活性剂。表面乳化剂主要有四类：阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型乳化剂，其中阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、非离子型司盘类/吐温类表面活性剂等应用较为广泛。除了单一表面活性剂之外，对复配乳化剂的研究越来越多。这是因为有时候单一的表面活性剂并不能满足研究所需，如OP-10乳化的细乳液是不稳定的并且单体没有发生聚合。HLB值是制备乳液和相变微胶囊悬浮液稳定的关键影响因子之一，其中复配乳化剂的HLB值是两种及两种以上乳化剂的HLB值乘以各自的质量百分比之和。Fang等64通过复配SDS和OP-10乳化剂解决了单一乳化剂的缺点，制备出的正三十二烷PS纳米相变胶囊的转化率和包封率分别达到95.02%和61.23%，相变焓和平均粒径分别为174.8 J/g和168.2 nm，在热能储存方面表现出很大的潜力。2 制备方法微胶囊化是利用成膜材料包裹固体或液体，形成微米级相变微胶囊或纳米级相变微胶囊，其封装方法主要分为物理法、化学法和物理化学法。表3列出了制备方法的适用条件和优缺点。表2壳材Table 2Shell materials壳材聚甲基丙烯酸甲酯二氧化硅三聚氰胺甲醛树脂聚苯乙烯二氧化钛海藻酸钠/Fe3O4SiO2/Ti4O7壳聚糖基聚氨酯氧化锌聚脲TiO2/氧化石墨烯聚乙二醇碳酸钙/纳米铁CdS/SiO2芯材正十二醇硝酸锂正十四烷月桂酸硝酸钠石蜡石蜡硬脂酸丁酯石蜡正十八烷石蜡硬脂酸硬脂酸正二十烷制备方法悬浮液聚合法溶胶-凝胶法原位聚合法乳液聚合法溶胶-凝胶法原位聚合法溶胶-凝胶法界面聚合法原位聚合法乳液聚合法原位聚合法界面聚合法原位聚合法界面聚合法参考文献91033383940414243444546474811132023 年第 12 卷储能科学与技术2.1物理法在物理合成法中，外壳是通过物理过程形成的，如电喷雾技术83、喷雾干燥法等。2.1.1电流体动力喷雾技术电动喷雾技术是一种液体雾化技术，也是静电纺丝方法的一种变体。如图2所示，通过施加电场产生液滴且将其拉向收集器的表面。在此过程中，聚合物溶液从保持高电位的喷嘴流出，在此过程中受到电场的作用形成微米级或者纳米级的液滴射流84。在最佳工艺下，Moghaddam等85通过熔融同轴电喷雾技术制备出结构几乎均匀且粒径小于100 m，包封率为56.5%的正十九烷海藻酸钠相变微胶囊。Yuan等86采用同轴电喷雾技术制备了正十八烷聚酰胺酸相变微胶囊，在最佳的制备条件下，相变微胶囊即使在500 下也能保持原本质量的 60%(质量分数)，其平均粒径为 1.69 m，包封率达到56.3%。与其他相变微胶囊技术相比，虽然电流体喷雾技术制备的相变微胶囊的包裹率不高，但是因其良好的热稳定性和较高的潜热值在调温纺织品领域具有广阔的前景。2.1.2喷雾干燥法喷雾干燥法直接将乳液送入雾化器的喷嘴，首先在高压载气的作用下，乳液以小液滴的形式从雾化器中喷入干燥室；然后喷射的液滴在干燥室中与热的干燥气体接触，液滴中的水分子会在液体表面蒸发，直到液滴的水分含量降低到不能通过干燥的液滴表面发生蒸发；最后在核周围形成壳结构，生成相变微胶囊88。陈新祥89通过正交实验优化了喷雾干燥法的工艺，制备出包封率为53.2%的植物蜡聚氨酯相变微胶囊，将其以涂层的方式整理到棉织品上，结果表明含有相变微胶囊的棉织品与原织表3相变微胶囊不同制备方法的适用条件和优缺点Table 3The application conditions and advantages and disadvantages of different preparation methods of phase change microcapsules类别物理法化学法物理化学法制备方法电流体动力喷雾技术喷雾干燥法乳液聚合法细乳液聚合法界面聚合法原位聚合法凝聚法溶胶-凝胶法适用条件适合制备液体为芯材的相变微胶囊适合制备芯材为石蜡的相变微胶囊适合制备芯材为不溶于水相的单体，常用以制备纳米相变胶囊适用于制备烷烃为芯材的纳米相变胶囊适用于制备水溶性芯材和油溶性芯材的相变微胶囊常制备油性芯材的相变微胶囊适合制备芯材为脂类或石蜡的相变微胶囊常制备烷烃和无机化合物为芯材，二氧化硅为壳的相变微胶囊优点大规模生产，具有良好的控制尺寸操作简单、适合工业生产、生产率高聚合速率高，制备的相变微胶囊尺寸较小，生产品质高能量输入少，稳定性高高封装率，良好的耐机械性能，制备工艺简单制备成本低，良好的化学和热稳定性具有两种方法各种外壳材料的导热性高缺点包封率不高投资费用高、包封率低过程难以控制，从表面活性剂中纯化聚合物，产品的杂质残留较高不可使用挥发性溶剂热性能较低，可靠性差，制备的相变微胶囊尺寸多为微米级可溶性单体是必需的，而聚合物是不可溶的，常用有毒壳材容易凝聚成块制备过程相对复杂参考文献656667-6869-7071-7374-7677-7879-82图2基于电动喷雾技术的工作原理87Fig.2Working principle based on electric spray technology871114第 4 期张琦等：微胶囊相变储能材料的合成及其应用研究进展物相比不仅表现出较好的耐水性，也具有较好的蓄热调温性能和透气性。Hawlader等90使用喷雾干燥法制备了核壳比为21的石蜡明胶/阿拉伯胶相变微胶囊，相变微胶囊呈现出光滑的球形，潜热值高达216.44 J/g，在太阳能储存领域表现出良好的潜力。与电流体喷雾技术不同的是，喷雾干燥法不仅可以应用于纺织品领域，在太阳能储存领域也呈现出广阔的应用前景。2.2化学法与物理法不同的是，化学法在生产尺寸更小的相变微胶囊方面具有优势。通常，化学法包括乳液聚合法、细乳液聚合法、界面聚合法和原位聚合法等。2.2.1乳液聚合法乳液聚合法是单体在水中分散成乳状液滴，水介质中生成的自由基进入胶束粒子或乳胶粒中引发其中的单体进行聚合91。以图3为例，首先将芯材和乳化剂加入去离子水中形成混合物；其次，将甲基纤维素、甲基丙烯酸丙酯、硫酸亚铁溶液和硫酸铵加入混合物中进行搅拌；然后在混合物中加入硫代硫酸钠和叔丁基过氧化氢反应一段时间；最后将制备好的相变微胶囊过滤干燥。在乳液聚合法中，大多数研究集中在聚合物壳内石蜡类材料的微胶囊化上，如正二十二烷聚脲/石墨烯52和正十八烷MF92等。然而，关于脂肪酸的相关报道是不多的。Sami等38通过响应曲面法优化工艺条件，采用乳液聚合法制备了月桂酸PS相变微胶囊。结果表明，相变微胶囊的包封率达到91.64%，熔点和潜热分别为43.77 和167.26 J/g，比之前制备的石蜡PS相变微胶囊的包封率(87.8%)提高了不少，在太阳能领域具有良好的应用潜力。2.2.2细乳液聚合法细乳液聚合法是将油相和水相混合，通过高转速的剪切力将其均质化成稳定的细小液滴，在表面活性剂的乳化作用下反应单体在液滴内进行聚合反应55。该方法适合制备以烷烃等有机材料为芯材的相变微胶囊，与乳液聚合法相比，细乳液聚合法更适合制备纳米相变胶囊，且制备得到的纳米相变胶囊具备能耗低、稳定性好等优点93。如图4所示，Lan等60首先将正十八烷和正硅酸乙酯混合成油相，乳化剂和提前制备好的改性氮化硼以及去离子水等混合成水相，其次将油相和水相在均质机中进行预乳化，然后通过超声波处理形成O/W溶液，最后滴加一定量的氨水，在低速搅拌下聚合反应形成包封率为 60.4%的正十八烷SiO2/BN 纳米相变胶囊。形貌特征和热性能测试结果表明纳米相变胶囊大部分粒径分布在 400500 nm，其潜热值高达136.74 J/g且在500次冷热循环后几乎无变化，显示了其优异的热稳定性。Fu等94采用细乳液聚合法制备了正十四烷PS-SiO2纳米相变胶囊，并系统研究了纳米相变胶囊的热物性，表明纳米相变胶囊是平均粒径为151.3 nm的球形核壳结构，潜热值为83.38 J/g。2.2.3界面聚合法界面聚合法适用于将芯材和油性单体作为油相加入到含有亲水性单体和乳化剂的水相中，然后通过单体聚合反应形成相变微胶囊95。如果制备壳材的反应单体有两种或两种以上，则界面聚合法是最佳的选择。以图5正十八烷聚脲相变微胶囊为例96，首先将十八烷和单体2，4-甲苯二异氰酸酯超声混合形成油相，其次将甲酰胺溶液和SDS混图3乳液聚合法的制备流程8Fig.3Preparation process of emulsion polymerization method811152023 年第 12 卷储能科学与技术合成水相，然后将油相滴入水相，经过剪切机高转速运转一段时间后形成水包油乳液，最后将四乙烯五胺和甲酰胺溶液混合均匀并滴入O/W乳液中聚合一段时间形成正十八烷聚脲相变微胶囊。基于界面聚合法，Liu等6制备了正二十烷TiO2-ZnO相变微胶囊，根据扫描电子显微镜(SEM)和透射电图4细乳液聚合法合成正十八烷SiO2/BN纳米相变胶囊示意图60Fig.4Schematic diagram of synthesis of OctadecaneSiO2/BN nano-phase change capsules by fine emulsion polymerization60图5正十八烷聚脲相变微胶囊的工艺流程图96Fig.5Process flow chart of octadecanepolyurea phase change microcapsule961116第 4 期张琦等：微胶囊相变储能材料的合成及其应用研究进展子显微镜(TEM)图可以清晰观察到相变微胶囊呈现出规则的球形形态(粒径为1.522.8 m)和光滑的表面且掺杂不同含量的ZnO对TiO2壳几乎没影响；另外TEM图可以明确观察到相变微胶囊呈现出的完美核壳结构。差示扫描量热法(DSC)结果显示相变微胶囊的相变温度为40.91，潜热为80.56 J/g。此外，采用界面聚合法也可以制备纳米相变胶囊。Do等97通过界面聚合法合成了平均粒径为631 nm的正二十烷-Fe3O4SiO2/Cu纳米相变胶囊，实验结果显示纳米相变胶囊的熔化温度和潜热分别为40.08 和153.94 J/g，包封率达到61.48%。2.2.4原位聚合法原位聚合法中一般将不溶于水的芯材物质作为分散相，将可溶预聚体与乳化剂加入到去离子水中形成连续相，然后将分散相和连续相混合形成水包油溶液，最后在高速搅拌和乳化剂的作用下，可溶预聚体开始聚合并逐渐将芯材包裹91。如果制备壳材只有一种亲水性或亲油性单体，相对于界面聚合法，原位聚合法更适合制备该相变微胶囊。在原理上，原位聚合法与界面聚合法有相似之处，但是在制备纳米相变胶囊方面，原位聚合法具有较大的优势。Zhang等92利用SEM、DSC和热重分析(TGA)研究了纳米相变胶囊的形貌、热稳定和相变过程，结果显示合成的石蜡基和正十八烷基纳米相变胶囊的平均粒径为400 nm，相变焓分别为164.8 J/g和185.1 J/g，包封率高达96.6%和98.8%，而且经过200次冷热循环后发现相变焓几乎不变。Ke等47通过原位聚合法制备SAFe-CaCO3双功能纳米相变胶囊，并对其微观结构和热性能进行了分析。在最佳工艺条件下，测试结果表明纳米相变胶囊的最大相变潜热为160.63 J/g，包封率高达91.1%，平均粒径达到200 nm。与Do等97通过界面聚合法制备的纳米相变胶囊相比，原位聚合法制备的纳米相变胶囊平均粒径更小，包封率更大。2.3物理化学法物理化学法将物理和化学方法结合来实现微胶囊化。其中，物理过程包括相分离、加热、冷却等；化学过程包括水解、交联、缩合等反应。对于相变材料的微胶囊化，凝聚法和溶胶-凝胶法是比较常见的物理化学法98。2.3.1凝聚法凝聚法的一般步骤如下99：芯材分散在含有壳聚合物的水相中；涂层材料沉积在核心材料上；通过加热、交联或去溶剂化技术使涂层材料变得坚硬，从而获得相变微胶囊。Huo等11通过凝聚法将丙烯酸十八酯包封在壳聚糖和苯乙烯-马来酸干共聚物中。当施加外力时，核壳比为12的相变微胶囊表面没有出现裂纹，表明制备的相变微胶囊具有优异的韧性和强度。Fang等100采用凝聚法制备了石蜡明胶-阿拉伯树胶相变微胶囊，因相变微胶囊具有较大的相变潜热(141.03 J/g)和适宜的相变温度(52.05)，可作为一种高效的热能储存材料用于热利用系统。2.3.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指金属有机物或无机化合物经过溶解胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法91。一方面，溶胶是聚合物或胶体粒子在溶剂中的稳定分散体，其中粒子可以是结晶的或无定形的。另一方面，凝胶由三维连续网络组成，包括液相，形成胶体颗粒的聚集。一般来说，溶胶颗粒通过范德华力或氢键相互作用，也可以通过连接聚合物链形成101。此方法多用于制备无机壳材，其中二氧化钛20，39、碳酸钙28、二氧化硅79等无机材料因其优异的稳定性和高导热性而被广泛研究。Zhang等102首次采用溶胶-凝胶法制备了高包封率(95.2%)的KNO3SiO2相变微胶囊，TEM和DSC结果表明KNO3被很好地包裹在SiO2内，相变微胶囊的潜热值为95.48 J/g，且在100次冷热循环后仍具有优异的热稳定性。如图6所示，Lee等103用溶胶-凝胶法将二元碳酸共晶盐微胶囊化在二氧化硅壳中。首先将两种盐溶解在蒸馏水中，经过超声波处理后将其水分蒸发并高温加热制备成二元碳酸盐共晶芯；然后将二元碳酸盐溶解在溶剂中，在碱性条件下加入正硅酸乙酯；最后经过磁力搅拌后形成相变微胶囊。在多次冷热循环(250540)后，相变微胶囊的形态和化学特性得以保持，热稳定性良好。当K2CO3和Li2CO3的质量比为7228时，相变微胶囊的包封率达到了64.2%，熔融温度和潜热分别为 497.2 和 176.6 J/g。此外，溶胶-凝胶法不仅适合制备以无机相变材料为芯材的相变微胶囊，在制备以有机相变材料为芯材的相变微胶囊方面也表现出广阔的前景。Zhang等41通过溶胶-凝胶法制备了石蜡SiO2-Ti4O7相变微胶囊，结果发现经过Ti4O7纳米粒子改性的相变微胶囊，11172023 年第 12 卷储能科学与技术其热导率比原来提高了334%，而且具有较高的潜热值(163.83 J/g)和包封率(93.81%)。3 应用领域与相变材料不同的是，相变微胶囊是一种独特的微尺寸复合相变材料，既可以防止固-液相变过程中发生液漏，减少与外部环境的反应，又可以扩大传热面积。随着相变微胶囊技术的深入发展，因其无泄漏和高储热的优势，在节能建筑104、调温纺织品105和太阳能利用106等诸多领域得到广泛应用。3.1建筑领域随着社会的发展，现代基础设施需要满足对室内环境温度适宜、绿色经济发展、降低能耗等日益增长的需求，关于如何降低建筑能耗已经成为我国节能减排工作的一个重要方面107。固-液相变材料作为一种较为理想的材料，可以将其包含在多孔介质中，例如混凝土、水泥、石膏。然而，当固-液相变材料发生相变时，在高密度墙体中容易发生泄漏95,98。经研究发现，微胶囊封装技术可以克服固-液相变材料的液漏问题。Yang104采用原位聚合法成功制备出纳米相变胶囊，并将含有纳米相变胶囊(质量分数 8%23%)的砂浆制成0.8 cm厚的石膏样品。经测试发现，石膏样品的蓄热能力与8 cm厚的砖木结构相当。作者将石膏样品应用于墙体，对比相变墙体和普通墙体的室内温度，结果如图7所示，随着外界温度发生变化，普通墙体的室内温度发生剧烈变化，而相变墙体的室内温度变化相对稳定，其中最高温度约为26。当外界温度比较低或比较高时，相变墙体的室内温度比普通墙体的室内温度更加稳定适宜，可以为居住者提供持久的热舒适感，从而降图7相变墙体与普通墙体的温度调节对比104Fig.7Comparison of temperature regulation between phase change wall and ordinary wall104图6二元碳酸共晶盐微胶囊的合成方案103Fig.6Synthesis protocol of eutectic salt dicarbonate microcapsules 1031118第 4 期张琦等：微胶囊相变储能材料的合成及其应用研究进展低了使用空调或供暖设备的能耗，达到建筑领域中的节能效果。Cheng等108采用原位聚合法制备了以正十八烷为核，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-碳纳米管为壳的新型相变微胶囊(C-PCM)，其熔化温度为28.97，融化焓为112.25 J/g。当热量通过未掺杂碳纳米管的相变微胶囊(Ref.PCMs)时，PMMA壳的低导热率阻碍了热量传递到正十八烷，导致大部分热量通过硬质聚氨酯泡沫进入室内；而在硬质聚氨酯泡沫中添加一定量的C-PCM后，由于碳纳米管起到连接内部和外部的通道作用，提高了相变微胶囊的导热率，所以热量会通过碳纳米管传递给正十八烷，使得C-PCM比Ref.PCM吸收更多的热量，提高了室内环境的热舒适性。表明该新型相变微胶囊可以应用在建筑领域，达到节能减排的目的。相对于易燃的石蜡材料，脂肪酸因其可燃性较低、相变过程中体积变化小且潜热相对较高等特性受到研究者的关注。Wang等109通过引入羟基磷灰石(HAP)包裹癸酸(CA)制备出新型相变微胶囊，当水泥中添加质量分数为5%、10%、15%和20%的相变微胶囊时，发现水泥砂浆的流动性和抗压强度随着相变微胶囊含量的增加出现先升高再降低的趋势。如图8所示，当水泥砂浆中添加质量分数为5%和10%的相变微胶囊时，砂浆的流动性由原来的215 mm增加到228 mm和222 mm。然而，当添加含量为15%和20%(质量分数)时，流动性降低到213 mm和205 mm。从流动性的角度来看，含有相变微胶囊的水泥砂浆流动损失高于水泥砂浆本身，而且砂浆中含有相变微胶囊越多，所需要的水就越多。通常情况下相变微胶囊的加入会导致水泥孔隙率的增加，进而造成水泥水化，导致建筑材料力学性能的下降，但是含有CA/HAP相变微胶囊的水泥样品在力学性能测试中其抗压强度最多降低了7.9%，可以作为功能性材料直接应用于水泥基材料。Beyhan等110用两种不同的甲基丙烯酸甲酯共聚物分别微胶囊化癸酸-肉豆蔻酸混合物，将两种纳米相变胶囊掺入混凝土进行搅拌并制成样品(MPCM-1和MPCM-2)。作者将硬化的样品压碎并将其通过扫描电子镜观察，发现在破碎的样品中纳米相变胶囊仍能保持其球形形状且表面没有任何裂纹或损坏，表明该新型纳米相变胶囊克服了混凝土在搅拌过程中因摩擦力造成壳体材料断裂的问题。通过红外摄像机拍摄参考样品(纯混凝土)、MPCM-1和MPCM-2在冷却过程中的热图像，发现当3个样品被放入5 的环境下，3个样品的温度分布几乎相同；然而在冷却过程中，参考样品的热损失的速率远高于样品MPCM-1和MPCM-2；而且在冷却过程中，MPCM-1和MPCM-2的表面温度和较高温度的范围高于参考样品，表明含纳米相变胶囊的混凝土具有一定的热延迟效应，可以应用于建筑墙体，满足节能建筑的要求。3.2调温纺织品早在20世纪80年代，相变材料就被应用于智能服装，用来保护太空中的仪器设备，后来随着研究者将微胶囊技术引入纺织领域，相变微胶囊通过涂覆在织物表面或者嵌入织品纤维内部的方式制成调温纺织品，如暖耳器、手套、消防服等13，55。与传统的相变材料相比，