脱硫废水处理技术的现状与进展_郑观文.pdf

2023 年 第 6 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 488 期 93 脱硫废水处理技术的现状与进展脱硫废水处理技术的现状与进展 郑观文1，周永强1，曹顺安2*(1湛江电力有限公司，广东 湛江 524099；2武汉大学 动力与机械学院，湖北 武汉 430072)摘 要综述了国内外脱硫废水处理技术的应用现状，比较了零排放组合工艺包含的预处理单元、浓缩减量处理单元和固化处理单元中不同技术的优缺点；总结了脱硫废水处理技术的最新研究进展，指出在环境保护和经济发展的双重压力下，脱硫废水处理技术必须向无害化、减量化、资源化方向发展。关键词脱硫废水；零排放；预处理；浓缩减量处理；固化处理 中图分类号X703 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)06-0093-04 Research Status and Progress of Desulfurization Wastewater Treatment Technology Zheng Guanwen1,Zhou Yongqiang1,Cao Shunan2*(1.Zhanjiang Power Co.,Ltd,Zhanjiang 524099；2.School of Power and Mechanical Engineering,Wuhan University,Wuhan 430072,China)Abstract:This paper summarizes the status of desulfurization wastewater treatment technology at home and abroad,and compares the advantages and disadvantages of different technologies in the pretreatment unit,the concentration reduction unit and the solidification treatment unit included in the zero-emission composite process.In the meantime,the latest research progress of desulfurization wastewater treatment technology is summarized,it is pointed out that desulfurization wastewater treatment technology must be developed in the direction of harmless,reduction and resource under the dual pressure of environmental protection and economic development.Keywords:desulfurization wastewater；zero emission；pretreatment；reduction treatment；curing treatment 目前，我国以煤炭为主的能源结构不会改变1，煤炭燃烧产生的烟气中含有大量污染物 SO2，必须进行脱除处理。石灰石-石膏湿法烟气脱硫因其具有效率高、适应性强、脱硫剂易获得等优点2，得到广泛应用，但是在脱硫过程中会产生脱硫废水；脱硫废水因具有重金属超标、含盐量高、悬浮物浓度高、排放量大等特点，处理难度较大。2017 年环境保护部发布 火电厂污染防治可行技术指南 指出实现废水近零排放的关键是实现脱硫废水零排放；指南中提出脱硫废水经预处理后，可以采用包括烟气余热喷雾蒸发干燥、高盐废水蒸发结晶等工艺实现废水的零排放3。经过几年的工程实践，国内外燃煤电厂脱硫废水零排放处理形成了较多的组合工艺，这是因厂制宜的结果。本文主要介绍脱硫废水处理技术的应用现状和最新进展，展望了脱硫废水处理技术的未来发展方向。1 脱硫废水处理技术的应用现状脱硫废水处理技术的应用现状 目前，针对脱硫废水的水质特点，形成了包括预处理、浓缩减量处理、固化处理三个单元的组合工艺。预处理单元进行重金属、COD、悬浮固体等成分的去除；浓缩减量处理单元进行脱硫废水减量处理，减少后端废水排放量；固化处理单元是实现脱硫废水零排放的最后一环。1.1 预处理技术 脱硫废水预处理目的是去除废水中的悬浮物、胶体、Ca2+、Mg2+及COD等，为浓缩减量处理做好准备。目前，常见的脱硫废水预处理技术有化学沉淀法4、化学软化法5、管式超滤6等。1.1.1 化学沉淀法 化学沉淀法即“三联箱法”，包括调节池、三联箱(中和箱、沉淀箱、絮凝箱)、澄清池等。通过投加各种药剂，除去脱硫废水中的重金属、悬浮物等污染物，其典型处理工艺流程如图 1 所示。但是化学沉淀法存在很多问题：(1)脱硫废水水质波动较大导致其加药量控制困难；(2)产生大量污泥；(3)运行成本较高，这些缺点导致传统三联箱法渐渐地被抛弃。王兴俊等7等在三联箱处理高镁型脱硫废水的工艺基础上进行改造，实现脱硫废水的软化和镁回收，处理后的脱硫废水既可以达到后续水处理单元的要求，又可以最大程度的回收高品质的氢氧化镁，为脱硫废水资源化处理提供思路。图图 1 化学沉淀法典型工艺流程化学沉淀法典型工艺流程 Fig.1 Typical process flow of chemical precipitation 1.1.2 化学软化法 化学软化法是一种降低硬度的水处理技术；通过添加碱性物质，降低脱硫废水中硬度，根据所使用的碱液不同，形成了Ca(OH)2+Na2CO3、NaOH+Na2CO3、Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3等多种处理工艺。赵飞等5研究对比不同软化工艺运行成本，发现Ca(OH)2+Na2SO4+Na2CO3工艺药剂成本最低，对高镁型脱硫废水成本优势更具明显，并且能提高石灰乳 Ca(OH)2的利用率。汪岚等8研究分析了石灰-芒硝-烟道气法软化处理脱废水的可行性，该工艺的实现可以大大降低脱硫废水预处理和整个零排放处理的运行成本，但是该工艺过程复杂，工艺控制难度较大，工程造价高，这些因素制约其工程应用。1.1.3 化学软化法 管式超滤膜与中空纤维超滤膜相比，可以承受很高的污泥浓度，能直接实现脱硫废水中悬浮物以及胶体的去除。万勇刚9分析了国电汉川电厂全膜法脱硫废水处理系统的工程实例，化学软化后废水经过管式超滤膜过滤，能很好的实现脱硫废水的预处理。脱硫废水不同预处理工艺对比如表 1 所示，不同的预处理工艺适用于不同情况，传统化学软化法即“三联箱法”是为了去除废水中悬浮物以及重金属离子从而能达标排放，但是在废收稿日期 2022-09-27 作者简介 郑观文(1975-)，男，广东湛江人，大专学历，高级工程师，主要研究方向为电厂化学及环保。*为通讯作者。广 东 化 工 2023 年 第 6 期 94 第 50 卷 总第 488 期 水零排放的形势下，其并不能较好的契合后续零排处理工艺。为了满足后续零排处理工艺进水水质的要求，化学软化法和管式超滤被广泛应用在脱硫废水零排放预处理工艺中。表表 1 不同预处理工艺对比不同预处理工艺对比 Tab.1 The Comparison of different pretreatment processes 工艺名称 作用 药剂消耗 投资成本 运行成本 化学沉淀法 去除悬浮物、重金属等 种类多，用量大 高 高 化学软化法 降低脱硫废水硬度 种类少，用量大 较低 较低 管式超滤 实现脱硫废水的固液分离 较少，用量小 高 低 1.2 浓缩减量处理技术 脱硫废水浓缩减量处理目的是减少脱硫废水排放量，这样可以减少后续固化处理的水量，从而降低处理成本。目前，脱硫废水浓缩减量处理技术主要采用膜法处理，包括纳滤(NF)、反渗透(RO)、正渗透(FO)、电渗析(ED)等10。1.2.1 纳滤和反渗透 纳滤(nanofiltration,NF)和反渗透(reverse osmosis,RO)都是压力驱动膜分离过程，其中纳滤允许一些低价态无机盐离子物质透过膜，达到分盐的目的11；而反渗透仅允许溶剂透过膜，截留各种无机盐、胶体物质和大分子溶质。邵国华等12通过中试对“纳滤(NF)+蒸发结晶”系统进行研究，结果表明，纳滤可以有效将脱硫废水中一价离子和二价离子进行分离；纳滤分盐后 NaCl 纯度提高至 99.4%以上，纳滤浓水返回预处理单元，实现脱硫废水的资源化利用以及零排放处理。王怀林等13研究了“化学软化+管式超滤(TMF)+管网式反渗透(OCRO)”组合膜工艺处理脱硫废水，产水可用于锅炉回用水，浓水满足 MVR 蒸发的要求，实现节约用水和减少排放量的目的，同时进一步为脱硫废水零排放创造条件。王可辉14介绍了全膜法技术在国电汉川电厂脱硫废水零排放中的应用，通过 TUF(管式超滤)+NF(纳滤)+SCRO(特殊流道卷式反渗透)+DTRO(高压反渗透)工艺将电厂 36 m3/h 的脱硫废水浓缩减量至 8 m3/h，最终 MVR(机械蒸汽再压缩蒸发结晶)得到了纯度达到 96.3%的 NaCl 副产品，脱硫废水零排放的同时实现了资源化利用。1.2.2 正渗透 正渗透是一种以汲取液和原料液之间渗透压差为驱动力自发实现水传递的膜分离过程，具有低功耗、低污染等特点。邵国华15介绍了膜浓缩(MBC)零排放技术在长兴电厂脱硫废水处理中的应用情况，采用正渗透(FO)对一级 RO 浓水进一步浓缩，将 6 m3/h 的浓水浓缩为 1.52 m3/h，降低了 TVC 蒸发结晶处理量，大幅度降低系统运行成本，具有良好的经济效益。1.2.3 电渗析 电渗析是在电场作用下利用半透膜的选择透过性来分离不同的离子的过程，其具有能耗低、占地小等优点。卢剑等16等对某海水直流冷却电厂脱硫废水膜法减量浓缩处理工艺进行研究，采用电渗析(ED)将反渗透浓水进一步浓缩，将反渗透浓水中可溶解固形物质量分数由 7%浓缩 21%；脱硫废水流量由 20 m3/h 浓缩减量至 2 m3/h，大幅降低了后续结晶设备的成本及能耗。膜法浓缩处理技术对比如表 2 所示，在工程应用中，单一膜浓缩减量处理技术往往不能达到浓缩要求，这就形成了组合膜浓缩处理工艺，例如 NF+RO、RO+FO、NF+RO+ED 等，这样做的目的是尽可能的减少后续固化处理的水量。表表 2 不同膜法浓缩处理技术对比不同膜法浓缩处理技术对比 Tab.2 The comparison of different membrane concentration treatment techniques 项目 纳滤 反渗透 正渗透 电渗析 运行压力/Mpa 0.351.5 1.5 常压 常压 能耗 较高 高 低 较高 存在的问题 膜易受污染 膜价格高且易损坏 膜性能欠缺、品类少；现有汲取液体系效率不高 耗水量大，电极存在腐蚀、结垢问题 发展程度 成熟 成熟 不成熟 成熟 1.3 固化处理技术 脱硫废水固化处理目的是实现脱硫废水的零排放。目前，脱硫废水固化处理技术主要有蒸发结晶技术、烟道蒸发技术等。1.3.1 蒸发结晶技术 蒸发结晶技术是利用烟气、蒸汽或热水等热源蒸发废水，主要有多效闪蒸(MSF)、多效蒸发(MED)、机械蒸汽再压缩蒸发(MVR)等。(1)多效闪蒸(MSF)是一种从海水淡化领域发展起来的蒸发结晶技术，通过加热至一定温度的高含盐废水依次在一系列压力逐渐降低的容器中实现闪蒸汽化，然后再将蒸汽冷凝后得到淡水的过程，其典型工艺流程如图 2 所示。因其具有设备简单、易于大型化等优点，已广泛用于火电厂锅炉补水、工业废水处理等领域，但是也存在效率低、能耗高等缺点。图图 2 典型多级闪蒸工艺流程典型多级闪蒸工艺流程 Fig.2 Typical multi-stage flash process(2)多效蒸发(MED)的工作原理是利用串联的多个蒸发器中前一个蒸发器的二次蒸汽作为后一个蒸发器的加热蒸汽，充分多次利用二次蒸汽的汽化和冷凝，可显著减少新鲜蒸汽的消耗，达到节能效果。其典型工艺流程如图 3 所示。MED 存在的起泡、结垢、腐蚀等问题限制了其发展应用。图图 3 典型多效蒸发工艺流程典型多效蒸发工艺流程 Fig.3 Typical multi-effect evaporation process (3)机械蒸汽再压缩蒸发(MVR)的工作原理是，利用压缩机将蒸发系统产生的二次蒸汽提升为高品位的热源，重新进入蒸发器代替新蒸汽加热废水，可以大幅度降低能耗。其典型工艺流程如图 4 所示。黄晓亮等17对某燃煤电厂脱硫废水零排放系统进行中试研究，结果表明，MVR 蒸发器在 85条件下运行，平均水蒸发量为400500 kg/h，产水TDS为510 mg/kg，得到的 NaCl 的纯度为 93.6%94.5%(92%)。MVR 系统处2023 年 第 6 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 488 期 95 理吨水的电耗为 55 kWh，除进料预热和压缩机密封之外基本无需补充蒸汽，完全实现了脱硫废水零排放和资源化利用的目标。图图 4 典型机械蒸汽再压缩蒸发工艺流程典型机械蒸汽再压缩蒸发工艺流程 Fig.4 Typical mechanical vapor recompression evaporation process 1.3.2 烟道蒸发技术 烟道蒸发技术是利用锅炉尾部烟气余热蒸发废水的技术，主要有主烟道蒸发技术、旁路烟道蒸发技术等。图图 5 主烟道蒸发工艺流程主烟道蒸发工艺流程 Fig.5 Main flue evaporation process (1)主烟道蒸发技术的工作原理是在主烟道中利用烟气余热将雾化后的废水完全蒸发，固化后的盐类等物质被除尘器捕捉，实现脱硫废水的零排放处理。其工艺流程如图 5 所示。周川18等对某 2350 MW 燃煤发电机组主烟道脱硫废水蒸发过程进行了 CFD 数值模拟研究，结果表明液滴颗粒粒径、喷射角度、喷射方式、机组负荷等条件对蒸发距离和蒸发时间有显著影响，为主烟道蒸发技术的实际应用提供数据支持。(2)旁路烟道蒸发技术的工作原理是将空气预热器前的高温烟气引入到蒸发塔内，对雾化后的脱硫废水进行蒸发结晶处理，固化后的盐类等物质与粉煤灰一起混合处理。其工艺流程如图 6 所示。李亚娟19对某电厂脱硫废水旁路烟道喷雾干燥蒸发处理系统运行性能进行试验研究，结果表明，锅炉热效率下降约为 0.29%0.33%，处理吨水发电煤耗增加值为0.270.31 g/(kWh)，运行成本为 67.5671.36 元(/m3h)，系统运行效果良好。图图 6 旁路烟道蒸发工艺流程旁路烟道蒸发工艺流程 Fig.6 Bypass flue evaporation process 不同固化处理技术具有不同工艺特点，表 3 主要从处理量、投资成本、能耗、运行成本、优缺点等方面对比了不同的固体处理技术。表表 3 不同固化处理技术对比不同固化处理技术对比 Tab.3 The comparison of different curing treatment technologies 项目 多效闪蒸(MSF)多效蒸发(MED)机械蒸汽再压缩蒸发(MVR)主烟道蒸发 旁路烟道蒸发 处理量 较大 较大 大 小 小 投资成本 高 高 较高 低 较低 能耗 高 较高 较低 低 低 运行成本 高 高 较低 低 较低 预处理工艺 要求 低 较低 较低 高 高 优缺点 设备简单、工艺成 熟；但效率低、能耗大 操作可靠性高；但存 在结垢、腐蚀等问题 效率高、能耗低；但投资成本高 运行费用低；但运行 情况受机组负荷影响 操作性强；但 会降低锅炉效率 2 脱硫废水处理技术的新进展脱硫废水处理技术的新进展 2.1 电解制氯技术 电解制氯是一种利用电解产生活性氯的方法20，在阳极产生的氯气和阴极产生的氢氧根反应生成次氯酸根。发生如下反应：阳极反应：2Cl-Cl2+2e-阴极反应：2H2O+2e-2OH-+H2 溶液本体：Cl2+2OH-ClO-+Cl-+H2O Cl2+H2OHClO+Cl-+H+反应中产生的活性氯 HClO、ClO-、Cl2，具有氧化杀生作用。同时，电极也会发生一些副反应，如次氯酸根的阳极氧化或阴极还原等，这些副反应会降低电流效率。吴火强等21采用标准三电极电化学体系，试验研究了两种适用于脱硫废水膜浓缩浓水的 DSA 阳极材料的电解制氯性能。结果表明，Keramox 涂层(不抗氟)电极的制氯性能明显优于 MS-800 涂层(抗氟)电极，并且通过定期酸洗可以有效恢复电极性能；两种电极的强化寿命均超过 30 h，满足工业应用要求。周明飞等22提出了预处理-微滤-反渗透-电解制氯组合工艺处理脱硫废水，并进行了软化、膜浓缩和电解制氯全工艺过程实验研究。结果表明，微滤作为反渗透工艺的预处理系统，能有效地对软化废水进行固液分离，产水浊度平均为 0.22 NTU；反渗透系统在 70%回收率条件下能最大程度浓缩减量并保持稳定运行；Ti/IrO2-RuO2涂层电极的制氯性能较好，电流密度为 100 mA/cm2时，其平均电流效率、直流电耗和强化寿命时间分别为 60%、4.5 Wh/g 和 93 h，满足工业应用要求。电解制氯工艺具有的投资成本相对较小，处理量大、运行成本较小等优点，且次氯酸钠具有多方面的应用前景，具有一定的竞争优势。目前主要研究方向是抑制电解过程中副反应的发生来提高电流效率和 Cl-的转化率，在电解过程中，电极材料对电解反应的发生具有至关重要的影响，所以高活性、高选择性、高稳定性电极材料开发是当前一个重要研究方向。2.2 零价铁处理技术 零价铁处理技术利用零价铁的高活性对废水中的重金属进行矿化还原，从而实现对废水中重金属的去除。Yong H.Huang23等研究了混合零价铁(HZVI)处理燃煤电厂脱硫废水中硒、汞、硝酸盐的去除性能，结果表明，废水中汞从50 g/L广 东 化 工 2023 年 第 6 期 96 第 50 卷 总第 488 期 降至0.005 g/L以下；硒从3000 g/L降至7 g/L以下；硝酸盐从25 mg/L降至0.2 mg/L以下；此外，废水其他重金属如砷、镉、铬、镍、铅、锌和钒均降至ppb水平；对形成的固废物进行毒性浸出试验(TCPL)，结果显示，渗滤液中硒小于0.1 mg/L、汞小于 0.2 g/L、砷小于 0.1 g/L，均满足指标限制要求。零价铁技术具有重金属去除效率高、固体废弃物少、二次污染性低等优点；但是，零价铁技术也存在着零价铁表面易钝化、易发生团聚24等问题，这会影响其反应活性，从而降低其处理效率，这些问题制约着零价铁技术的应用。3 展望展望 随着环境保护力度的不断加大，实现脱硫废水零排放也是大势所趋。在脱硫废水处理过中，重金属无害化深度处理可以避免产生二次污染，这是环境保护的要求；脱硫废水减量处理可以降低脱硫废水排放量，从而达到降低零排放处理成本，这是经济发展的要求；脱硫废水资源化处理可以进一步降低脱硫废水处理成本。(1)无害化处理技术。脱硫废水中含有 Cr、Se、Hg、As等重金属离子，如果处理不当会对环境造成严重危害。目前脱硫废水中重金属的去除主要方法有沉淀法、吸附法等25，在这过程中会产生含重金属污染物的脱硫污泥。脱硫污泥的进一步处理可以避免产生二次污染，现阶段有水泥固化、熔融固化、药剂固化等处理方法26，但是相关技术仍不成熟，这是实现脱硫废水无害化处理中至关重要一环。(2)减量化处理技术。脱硫废水的排放量以吸收塔浆液池浆液中 Cl-、F-、Mg2+等离子及惰性物质的控制浓度确定27，其中 Cl-含量是影响脱硫废水处理及回用的关键因素之一28，有针对性的去除影响脱硫废水排放量的物质可以减少脱硫废水排放量。现阶段有萃取法29、电吸附法3031等方法可以直接从脱硫废水中去除 Cl-，但是这些技术仍处于实验室研究阶段，直接减少脱硫废水排放是从根本上降低脱硫废水零排放处理成本的研究方向之一。(3)资源化处理技术。脱硫废水中含有大量的可利用成分，如 Mg2+、Cl-等。现阶段有镁回收工艺7、电解制氯32等处理技术，生产的 Mg(OH)2、次氯酸钠等产品在阻燃、环保、水处理等领域具有一定的应用前景。资源综合利用是降低脱硫废水处理成本的关键一环，也是绿色发展的要求。4 结束语结束语 脱硫废水是实现废水零排放最难攻克的目标，为了实现脱硫废水零排放，现阶段形成了“预处理+浓缩减量处理+固化处理”组合工艺流程，但是多重技术组合工艺必然存在着工艺复杂、投资成本高、运行成本高等问题，这些问题短时间内是较难实现突破的。在环境保护和经济发展的双重压力之下，脱硫废水必须向无害化、减量化、资源化处理方向发展，无害化处理是环境保护要求，脱硫废水中重金属的深度处理避免二次污染的产生；资源化处理，如电解制氯技术、镁回收等，可以很好的实现脱硫废水资源化利用；减量化处理直接去除脱硫废水中影响排放量的物质来降低脱硫废水处理量，可以从根本上降低脱硫废水处理成本。参考文献参考文献 1杜家芝，曹顺安 湿法烟气脱硫技术的现状与进展J 应用化工，2019，48(6)：1495-1500 2高明楷，杨普，吴海滨，等碳减排情景下燃煤电厂烟气脱硫技术优化及评价方法J洁净煤技术，2022，28(7)：177-188 3环境保护部HJ 2301-2017 火电厂污染防治可行技术指南S北京：中国环境科学出版社，2017：22-23 4韦飞，刘景龙，王特，等燃煤电厂脱硫废水零排放技术探究J水处理技术，2017，43(6)：34-36 5赵飞，石中喜，张净瑞，等适应水质波动性的燃煤电厂脱硫废水软化工艺研究J工业水处理，2021，41(4)：97-101 6魏明波，胡溪，杨万强，等 燃煤电厂脱硫废水处理工艺试验研究J 洁净煤技术，2017，23(1)：95-99 7王兴俊，周永春，安德欣，等高镁脱硫废水软化和镁回收实验与机理分析J化工进展，2019，38(1)：252-258 8汪岚，蔡井刚，胡治平石灰-芒硝-烟道气法软化脱硫废水的可行性分析J浙江电力，2016，35(2)：48-67 9万勇刚，徐峰，田旭峰，等国电汉川发电有限公司脱硫废水蒸发结晶项目工艺解析J华电技术，2017，39(10)：74-76 10Carmela Conidi，Francesca Macedonio，Aamer Ali，et alTreatment of flue gas desulfurization wastewater by an integrated membrane-based process for approaching zero liquid 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