天然气失效脱汞剂中热释汞形态分析及应用_班兴安.pdf

天然气失效脱汞剂中热释汞形态分析及应用班兴安韩中喜苗新康李谨葛守国黄恒中国石油油气和新能源分公司中国石油勘探开发研究院摘要：目的 明确载金属硫化物天然气失效脱汞剂中汞的形态和热释汞特征。方法 开展汞化合物参考物质、单质汞和失效脱汞剂在空气气氛下的程序升温热释汞实验研究。结果 不同汞化合物的热释峰可以分开，黑色硫化汞、红色硫化汞、氧化汞和硫酸汞热释汞峰值温度分别在 、和 左右，单质汞热释汞峰值与热释温度呈指数关系。失效脱汞剂中汞的形态为黑色的硫化汞，单质汞、红色硫化汞、氧化汞和硫酸汞未见显示。失效脱汞剂热释汞起始温度约为 ，黑色硫化汞和失效脱汞剂热释汞结束温度均为 。结论 失效脱汞剂在常温下卸载和运输过程中不会发生分解，但要避免接触高温热源。辰砂汞矿冶炼温度一般在 之间，辰砂汞矿冶炼温度同样适用于失效脱汞剂除汞。关键词：天然气；失效脱汞剂；程序升温；热释；汞形态 ：引用格式：班兴安，韩中喜，苗新康，等天然气失效脱汞剂中热释汞形态分析及应用石油与天然气化工，（）：，（）：，.，；.，：，：；汞是天然气中一种常见的有害重金属元素，不同地区的天然气中汞含量差别很大，世界上汞含量最高的天然气在德国北部地区，其天然气中汞质量浓度最高可达 ，中国天然气中汞质量浓度通常介于 ，高含汞天然气主要为位于盆地深部的煤型气，埋藏深度较小的煤型气、油型气和生物气中汞含量通常很低。汞不仅具有毒性，还具有腐蚀性，其存在给油气田生产带来潜在的安全隐患。在天然气处理过程中，为防止汞污染向下游扩散，需要对高含汞天然气进行脱汞处理，一般要求商品天然气中汞质量浓度不超过。在 工业中，为防止汞的冷凝析出，避免腐蚀铝质设备，一般要求进入 深 冷 装 置 前 的 天 然 气 中 汞 质 量 浓 度 不 超 过 。石 油 与 天 然 气 化 工第 卷第期 作者简介：班兴安，年生，硕士，教授级高工，年毕业于石油大学（北京）油气储运专业，主要从事油气地面工程方面的研究工作。：。根据脱汞剂的再生性，可将天然气脱汞分为不可再生天然气脱汞技术和可再生天然气脱汞技术。不可再生天然气脱汞技术所使用的脱汞剂通常为载硫活性炭和载金属硫化物氧化铝；可再生天然气脱汞技术所使用的脱汞剂通常为载银分子筛，为增大天然气中的汞与脱汞剂上活性物质的接触面积，脱汞剂通常采用柱状或球状。使用时将脱汞剂置入脱汞吸附塔中，天然气从顶部进入，从底部流出，当天然气流过脱汞塔时，天然气中的单质汞就会与活性物质发生反应（见式（）式（），从而达到脱汞的效果。载银分子筛在吸附汞后形成银汞齐，银汞齐受热会分解（见式（），从而实现载银分子筛的再生。而载硫活性炭和载金属硫化物氧化铝使用失效后难以再生，一般作为含汞的废弃物或炼汞的原料处理。（）（）（）（）目前，中国石油使用较多的脱汞剂类型为载金属硫化物氧化铝。理论而言，金属硫化物与汞反应产物为物理化学性质较为稳定的硫化汞。硫化汞有两种结构形态，一种是红色的硫化汞，为六方晶系结晶，是自然界中最普遍存在的形态；另一种是黑色硫化汞，为立方晶系结晶，在自然界中不常见。虽然脱汞剂在使用过程中因处于还原环境下，不太可能会形成氧化汞和硫酸汞，但脱汞剂卸载、运输、保存和处置过程中可能会接触到空气中的氧气，失效脱汞剂中可能会形成一定量的氧化汞或硫酸汞（见式（）和式（）。另外，因天然气中汞的形态主要为单质汞，失效脱汞剂中还可能残留有少量未反应的单质汞。（）（）由于不同汞形态的物理、化学性质和毒性存在很大的差异，其存在决定了在失效脱汞剂卸载、运输、保存和处置过程中的应对措施。由于单质汞具有较强的挥发性和毒性，当空气中单质汞含量较高时，可能通过呼吸道进入 人 体，给 作业 人员身 体 健 康 带 来 危 害。工作场所有害因素职业接触限值 第部分：化学有害因素 中规定小时工作制、工作周的平均容许接触浓度（）为。在遵守 的前提下，短时间（）内的接触容许浓度为。而硫化汞是鸡血石的主要成分，也是一种重要的药材，故硫化汞比较安全。因此，有必要明确失效脱汞剂中的汞形态。实验方法及装置固体样品中汞形态的分析方法有多种，如扩展射线吸收精细结构法（，），但此类仪器较少，且对样品中汞质量分数有要求，一般要求不低于 。比较容 易 获 得 的 常 用 方 法 为 连 续 化 学 提 取 法（，）和程序升温热释法（，），这两种方法的检出限均比较低，样品中汞质量分数可低至 。热释法无论在样品前处理过程中还是在测定过程中因不需要使用各种化学试剂，且操作简便，在固体样品形态汞分析中越来越受到欢迎。热释法是基于各种类型的汞化合物在加热后均可以分解成单质汞且分解温度不同的性质所建立起来的一套方法。反应机理见式（）式（）。（）（）（）因所使用热解装置和热解参数的差异，不同学者所给出的不同汞形态的热释汞起始温度、峰值温度和结束温度也有所不同，且没有专门针对天然气失效脱汞剂中汞形态的研究。因此，有必要结合自身实验室条件组装热解实验装置。热释法所用到的实验装置主要由两部分组成：程序升温热解炉，用于样品热裂解；测汞仪，用于检测样品热裂解产生的汞蒸气。热解炉产生的汞蒸气通过载气携带进入测汞仪。程序升温热解炉一般为各种形状的管式炉，升温速率在 之间，载气类型也是多种多样，如氮气、氩气、空气、氦气和各种混合气体等，载气流速在 之间，所使用的测汞仪主要为原子吸收光谱仪（）和电感耦合等离子体质谱仪（）。很多学者对汞的化合物 开展了热释汞实验，热释汞特征及实验条件见表。班兴安 等天然气失效脱汞剂中热释汞形态分析及应用 表汞化合物热释特征及实验条件汞化合物热释汞峰值温度升温速率（）流量（）载气类型热释温度区间来源硫化汞（黑色），空气 氮气 混合气 ；氩气 硫化汞（红色），空气 氮气 混合气 氩气 氧化汞 ，空气 氮气 氮气 氩气 硫酸汞 ，空气 氮气 混合气 氮气 氩气 注：，是指步加热模式，即先在升温速率为 的条件下升温 ，再在升温速率为 的条件下升温 ，然后再在升温速率为 的条件下升温 。总的来说，硫化汞（黑色）、硫化汞（红色）、氧化汞和硫酸汞种汞化合物热释汞峰值温度是可以分开的，硫化汞（黑色）热释汞峰值温度在 之间，硫化汞（红色）热释汞峰值温度在 之间，氧化汞热释汞峰值温度在 之间，硫酸汞热释汞峰值温度在 之间。目前，关于单质汞热释汞特征的研究还比较少且不够深入，部分文献显示单质汞热释温度为 和 。理论而言，单质汞的热释汞峰值温度是不断变化的，主要与样品中单质汞的量和热释温度有关。本实验在管式炉中进行，实验装置如图所示，主要由程序升温管式炉、测汞仪、气泵和汞过滤器组成，程序升温炉内放置热解石英管，石英管内放置石英舟，石英舟内放置待测样品，气流由左向右流动，过滤器用于去 除 热 释 气 中 的 汞。载 气 为 空 气，载 气 流 速 为 。在加热过程中，管式炉采取程序升温的方式进行加热，升温速率为 ，从室温升温至 。本实验与其他实验装置的不同之处在于升温炉处的温度探头在石英管的外部，而不是贴近样品。之所以这样设计是因为在工业汞矿石冶炼过程中，所使用加热炉一般为回转炉，回转炉热电偶位置与本实验装置一致。尽管本实验装置热电偶位置所探测的温度可能会高于样品温度，但与实际的汞矿石冶炼温度更为接近。实验时，首先将样品粉末放入石英舟中，然后将石英舟放入管式炉的石英管中，启动气泵后，开始升温，记录测汞仪响应值随管式炉温度的变化。为了确定失效脱汞剂中汞的形态，首先用参考物质来确定汞及其化合物的热释峰位置，然后对失效脱汞剂进行分析。为验证实验结果的稳定性，对同一样品开展重复性实验分析。另外，为研究热释汞峰值温度与热速率的关系，开展了不同升温速率下同一样品热释汞的实验分析。实验样品及处理 实验样品实验样品包括单质汞及其化合物参考物质和两份 石 油 与 天 然 气 化 工第 卷第期 失效脱汞剂样品。汞单质为液态水银，汞化合物参考物质包括黑色硫化汞、红色硫化汞、氧化汞和硫酸汞种。液态汞购自国药化学试剂有限公司，技术条件符合 化学试剂 汞 的要求；黑色硫化 汞 购 自 阿 法 埃 莎（）公 司，纯 度 为 （，金 属 基）；红 色 硫 化 汞 购 自 阿 拉 丁（）公司，纯度为（）；硫酸汞购自西陇科学股份有限公司，分析纯；氧化汞为氯化汞与氢氧化钠反应制得。两份失效脱汞剂样品分别来自干气脱汞塔和湿气脱汞塔，干气脱汞塔中的失效脱汞剂比较干燥，没有被水和凝析油浸泡过的痕迹，湿气脱汞塔中的失效脱汞剂较为潮湿，有被水和凝析油浸泡过的痕迹。样品处理由于汞化合物参考物质和失效脱汞剂中汞含量过高，为了使热释气汞含量在仪器的量程范围内，需要对汞化合物参考物质和失效脱汞剂进行稀释。采用氧化铝粉末作为稀释剂，粒度在 目（）以下。将汞化合物和失效脱汞剂也粉碎至 目以下，二者按照质量比约为 的比例进行稀释混合。液态单质汞很难分散于氧化铝粉末中，故取极为微量的单质汞放入样品池中，并用氧化铝粉末覆盖后，再放入管式炉。实验结果为了使样品热释汞图形具有较好的可比性和视觉效果，将各样品热释汞图形峰值统一放大或缩小至 ，实验结果如图所示。黑色硫化汞热释汞峰值温度出现在 左右，红色硫化汞热释汞峰值温度出现在 左右，氧化汞热释汞峰值温度出现在 左右，硫酸汞热释汞峰值温度出现在 左右。尽管本实验结果中各汞化合物热释汞峰值温度比其他研究高出很多，但热解顺序一致，均为黑色硫化汞热解温度最低，其次是红色硫化汞和氧化汞，最后是硫酸汞。虽然各汞化合物热释汞谱图存在一定程度的交叠，但热释峰总体分离效果较好。在升温速率为 的条件下，重复次对黑色硫化汞样品进行热释汞实验，见图。由图可以看出，黑色硫化汞热释汞图基本稳定，峰值温度介于 之间。在不同的升温速率下，黑色硫化汞的热释汞图峰值温度存在一定的变化，在升温速率为 的条件下，热释汞图峰值温度为 ，在升温速率为 的条件下，热释汞图峰值温度为 。因此，在对样品进行热释汞形态分析实验时，应在同一升温速率下进行。单质汞的热释汞图与汞化合物热释汞图具有明显的差异，单质汞的热释过程反映的是液态单质汞的蒸发现象，而汞化合物的热释汞过程反映的是化学键的断裂现象。单质汞在常温下就会蒸发，并在测汞仪上具有明显的显示。加热时，单质汞的热释汞速率随温度的上升而急剧加快，单质汞热释汞峰值与热释温度呈指数关系，见图。干气脱汞后失效脱汞剂热释汞如图 所示，由图可以看出，其热释汞峰值温度出现在 左右，与黑色硫化汞热释汞峰值温度较为接近。因此，干气班兴安 等天然气失效脱汞剂中热释汞形态分析及应用 脱汞后失效脱汞剂中的汞应该为黑色硫化汞，单质汞、红色硫化汞、氧化汞和硫酸汞未见有明显显示。湿气脱汞后失效脱汞剂热释汞如图所示，由图可知，其热释汞峰值温度出现在 左右，与黑色硫化汞热释汞峰值温度较为接近。因此，干气脱汞后失效脱汞剂中的汞也应该为黑色硫化汞，单质汞、红色硫化汞、氧化汞和硫酸汞也未见有明显显示。干气脱汞后失效脱汞剂和湿气脱汞后失效脱汞剂热释汞起始温度和结束温度均与黑色硫化汞热释汞起始温度和结束温度一致，所不同的是，黑色硫化汞释汞率达到 时温度约 ，干气脱汞后失效脱汞剂释汞率达到 时的温度为 ，湿气脱汞后失效脱汞剂释汞率达到 时的温度为 ，见表和图，这很可能与样品中硫化物颗粒的大小和其在石英舟中的分散程度有关。因此，失效脱汞剂在常温下卸载和运输过程中不会发生分解，但要避免接触高温热源。表硫化汞及失效脱汞剂热释汞特征数据表样品释汞起始温度释汞率为 时的温度释汞结束温度红色硫化汞 黑色硫化汞 干气脱汞后失效脱汞剂 湿气脱汞后失效脱汞剂 辰砂主要成分为红色的硫化汞，辰砂汞矿冶炼时回转炉温度通常控制在 。虽然红色硫化汞热释汞结束温度约 ，黑色硫化汞及失效脱汞剂热释汞结束温度约 ，但辰砂汞矿冶炼温度足以将失效脱汞剂中的黑色硫化汞热解。因此，辰砂汞矿冶炼温度同样适用于失效脱汞剂除汞。结论（）不同汞化合物热释汞峰值温度不同，热释峰可以分开和识别。黑色硫化汞、红色硫化汞、氧化汞和硫酸汞 热 释 汞 峰 值 温 度 分 别 为 约 、和 。（）失效脱汞剂热释汞峰值温度与黑色硫化汞参考物质热释汞峰值温度基本一致。因此，失效脱汞剂中的汞形态为黑色的硫化汞，单质汞、红色硫化汞、氧化汞和硫酸汞未见显示。（）失效脱汞剂热释汞起始温度在 左右，因此，失效脱汞剂在常温下卸载和运输过程中不会发生分解，但要避免接触高温热源。（）黑色硫化汞和两份失效脱汞剂热释汞结束温度均在 左右，辰砂汞矿冶炼温度通常在 之间。因此，辰砂汞矿冶炼温度同样适用于失效脱汞剂除汞。参 考 文 献 ，：，：李剑，韩中喜，严启团，等中国气田天然气中汞的成因模式天然气地球科学，（）：李剑，韩中喜，严启团，等中国煤成大气田天然气汞的分布及成因石油勘探与开发，（）：石 油 与 天 然 气 化 工第 卷第期 韩中喜，班兴安，苗新康，等天然气低温处理过程中汞的分布与防治石油与天然气化工，（）：（），：，：伍宗华，金仰芬，古平，等汞的勘查地球化学北京：地质出版社出版，：邢潇，刘治民，谷妲，等吉林省市场中朱砂药材及饮片质量评价研究农业与技术，（）：陆远富，时京珍，石京山，等科学评价含雄黄、朱砂中成药的安全性中国中药杂志，（）：刘好，骆骄阳，单利楠，等含朱砂和雄黄小儿类中成药的药效与安全性研究进展中成药，（）：，：，：，（）：，（）（），（）：，：，（）：，（）：，（）：江开忠火法炼汞热力学分析湖南冶金，（）：收稿日期：；编辑：温冬云（上接第 页）范明龙，花亦怀，苏清博高含 天然气胺 法 脱 碳 工 艺 设计石油与天然气化工，（）：，（）：，（）：张媛媛，丁御，唐建峰，等 活化 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