碳纳米管复合材料的专利技术分析_权雯雯.pdf

中国科技信息 2023 年第 8 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2023-24-专利分析碳纳米管（CNTs）是一种性能优异的结构材料，具有强度和韧性高、延伸率和弹性模量大、耐磨性优良、导电性能优异等特点，是复合材料的理想添加剂。随着碳纳米管技术的发展，碳纳米管复合材料也成为碳纳米管应用研究的一个重要方向。通过利用碳纳米管的力学性能、导电特性等，碳纳米管与聚合物、金属和陶瓷等材料复合以制备获得复合材料，可广泛应用于微集成电路、电子器件、航天航空、汽车、能源等领域。本文借助专利数据库，对碳纳米管复合材料领域的相关专利进行检索，针对专利申请量情况、国家/地区分布、主要申请人、发展热点和重要技术进行统计和分析，对碳纳米管复合材料领域的现状、进展和趋势进行揭示，以期对我国该领域创新主体的研发重点和生产方向提供参考。碳纳米管复合材料领域专利数据检索来源及说明本文重点研究碳纳米管复合材料的全球专利申请情况，利用 DWPI 德文特数据库开展专利信息的检索与分析工 作，检 索 式 为：（carbon nanotube or CNT）and composite，截至 2023 年 2 月 27 日，共检索得到 20 359件专利申请记录。碳纳米管复合材料领域全球专利整体态势专利申请量年度情况分析对 20092022 年碳纳米管复合材料全球专利申请量情况进行统计和分析，从图 1 中可以看出 2009 年以来全球碳纳米管复合材料专利申请量总体呈上升趋势，2009 年到2015 年期间，专利申请量呈现稳步的增长，表明碳纳米管复合材料的研发进入了稳定发展阶段，2016 年申请量有较大幅度的增长，2018 年申请量近 3 500 件，达到顶峰，碳纳米管复合材料的技术进入了高速发展阶段，这也与碳纳米管材料本身的专利申请量趋势同步。可见，伴随着碳纳米管材料本身的技术发展进步，碳纳米管复合材料也进入了蓬勃发展期。20192022 年专利申请量开始下降，这可能是由于全球产业发展受大环境影响而暂时趋缓，但随着经济复苏，以及碳纳米管复合材料在各领域应用中的优势，可以预见相关产业还将继续发展，技术研发投入和专利申请量将继续保持增长。行业曲线开放度创新度生态度检索量持续度可替代度影响力行业关联度碳纳米管复合材料的专利技术分析权雯雯权雯雯国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心-25-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2023中国科技信息 2023 年第 8 期专利分析专利申请国家/地区分布20092022 年碳纳米管复合材料全球专利申请量主要国家/地区分布占比前四名分别是中国（含中国台湾）、美国、韩国、日本，中国（含中国台湾）专利申请量占比 50%，位居第一，其次是美国，占比 13%，韩国占比 9%，日本占比8%，说明中国在碳纳米管复合材料领域的专利数量领先，技术研发活跃，并且重视专利的价值。仅中、美、韩、日四国的碳纳米管复合材料专利申请量就占全球 80%，掌握了该领域全球绝大部分的专利技术，技术优势明显。其余国家，如德国、法国等也有一定的研发实力。专利申请主要申请人通过对碳纳米管复合材料全球专利申请量排名前 13 位的专利申请人统计分析可知，清华大学（678 件）、LG 化学（505 件）、鸿海精密工业有限公司（469 件）、阿科玛法国公司（346 件）、应用纳米结构解决方案公司（218 件）在碳纳米管复合材料领域具有较强的研发优势，其余创新主体实力相当，专利申请量均在 200 件以内。我国该领域创新主体主要集中在高校，如清华大学（678件）、天津大学（170 件）、东华大学（168 件）、哈尔滨工业大学（152 件），虽然我国高校有较强的研发实力，但通常以基础性研究为主，高校及科研机构应加强其产业化、市场化的能力，加快促进科研成果向高质量生产力的转化，而国内企业也应该重视技术研发和布局，并加强与高校及科研机构的合作，提高核心竞争力。另外还有鸿海精密工业有限公司（469件）、鸿富锦精密工业（深圳）有限公司（187件）两家创新主体，这得益于这两家公司在电子、电工、集成电路、电子封装等领域有较强的技术研发能力和生产实力。国外创新主体集中在企业，体现出了国外企业有较强的自主创新能力，还表明国外创新主体的技术研发是以企业生产力为导向，其专利成果转化能力也更具优势。碳纳米管复合材料领域技术发展热点和重要专利专利技术发展热点利用国际专利分类表 IPC 分类号对碳纳米管复合材料的技术领域进行分类统计，可以看出专利的技术分布及主要趋势。从图 4 中可知，碳纳米管复合材料专利申请主要集中在H01M（用于直接转变化学能为电能的方法或装置，例如电池组）、C08K（使用无机物或非高分子有机物作为配料）、C01B（非金属元素，其化合物）、C08L（高分子化合物的组合物）、B82Y（纳米结构的特定用途或应用；纳米结构的测量或分析；纳米结构的制造或处理）、C08J（加工；配料的一般工艺过程；不包括在 C08B，C08C，C08F，C08G 或 C08H 小类中的后处理）、B32B（层状产品，即由扁平的或非扁平的薄层，例如泡沫状的、蜂窝状的薄层构图 1 20092022 年碳纳米管复合材料全球专利申请量情况图 2 20092022 年碳纳米管复合材料全球专利申请主要国家/地区分布图 3 20092022 年碳纳米管复合材料全球专利申请主要申请人图 4 20092022 年碳纳米管复合材料领域各国专利发展热点中国科技信息 2023 年第 8 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2023-26-专利分析图 5 20092022 年碳纳米管复合材料领域全球专利申请主要申请人技术领域分布成的产品）、H01B（电缆；导体；绝缘体；导电、绝缘或介电材料的选择）等领域，涵盖了基础材料、制备工艺、相关电子材料和器件的研发等多个方向。我国该领域创新也和全球技术发展热点整体保持一致，呈现数量占优、研究方向多元、重点突出等特点。图 5 统计了全球专利申请主要申请人的技术领域分布情况，通过分析可以看出：全球专利申请主要申请人关注的重点技术领域略有不同，相对于 C08K（使用无机物或非高分子有机物作为配料）和C08L（高分子化合物的组合物）领域，主要申请人在 C01B（非金属元素，其化合物）、B82Y（纳米结构的特定用途或应用）等领域专利申请量较大，如清华大学、鸿富锦精密工业（深圳）有限公司、鸿海精密工业有限公司、LG 化学有限公司在 C01B 领域专利申请量分别为218 件、95 件、137 件和 131 件，在 B82Y 领域专利申请量分别为 227 件、111 件、117 件和 18 件，可见其侧重于碳纳米管复合材料本身及特殊应用方面。另外，阿科玛法国公司在 C08K（使用无机物或非高分子有机物作为配料）、C08L（高分子化合物的组合物）、C08J（加工；配料的一般工艺过程；不包括在 C08B，C08C，C08F，C08G 或C08H 小类中的后处理）、B29C（塑料的成型连接；塑性状态材或料的成型，不包含在其他类目中的；已成型产品的后处理，例如修整）领域则有较强的实力，专利申请量分别为 118 件、106 件、162 件和 83 件，体现出了其差异化的研究方向，以及在这些领域中有较强的研发能力和竞争实力。重要专利表 1 中列出了碳纳米管复合材料领域主要申请人重点专利，从表 1 可以看出，虽然中国专利申请占据一定的数量，但普遍缺乏海外专利布局的意识。而国外申请人较为注意专利的全球布局，在重点市场中国、美国、日本、韩国、欧盟等均进行了专利申请。对于具体的专利技术内容，CN1982209A 申请人为鸿海精密工业有限公司、清华大学和鸿富锦精密工业（深圳）有限公司，技术内容涉及碳纳米管丝及其制作方法，采用拉伸工具从超顺排碳纳米管阵列拉取碳纳米管膜，经有机溶剂浸润处理后收缩获得碳纳米管丝，获得的材料表面体积比小，无黏性，强度及韧性良好，可适用于多个领域。CN1848414A 申请人为清华大学和鸿富锦精密工业（深圳）有限公司，技术内容涉及一种填充有相变材料的碳纳米管阵列形成的热界面材料，该热界面材料导热系数高且导热一致均匀，通过切割在保证导热效果优良的同时可降低材料整体体积和重量，使材料能够具有柔韧性，碳纳米阵列两端露出，更好地保证了导热性能。KR20160037084A 申请人为 LG 化学，技术内容涉及一种表面-碳纳米管复合物，还包括其制备方法、包含该复合物的锂-硫电池的阴极活性材料对应的锂-硫电池，在碳纳米管聚集体的内表面和外表面上具有硫或硫化合物，石墨烯层设置有硫或硫化合物的碳纳米管聚集体的内表面和外表面上，从而使锂-硫电池在高负载条件下也具有高容量。US2011260116A1 申请人为法国阿科玛公司，技术内容涉及一种固体形式复合材料及制备方法，包括碳纳米管、石墨烯和至少一种热塑性聚合物和/或一种弹性体的聚合物组合物，从而简化了碳纳米管高度填充形成复合材料的生产条件。CA2775619A1 申请人为应用纳米结构解决方案有限公司，技术内容涉及一种陶瓷复合材料及其制备方法，复合材料包括陶瓷基质和纤维材料，纤维材料结合碳纳米管，提高了复合材料的性能，扩大了应用范围。WO2004097853A1 申请人为三星电子有限公司，技术内容涉及一种导电碳纳米管-聚合物复合材料及对应制备方法，碳纳米管主要存在于聚合物的聚结颗粒之间，形成导电网络，赋予复合材料更好的导电性和导热性。WO2005075341A2 申请人为法国国家科学研究中心，技术内容涉及在载体上获得碳纳米管的方法和包含其的复合材料，在惰性气体和氢气流下加入含有催化剂的碳源化合物，在纳米/微米载体上化学气相沉积生长获得碳纳米管，制备得到多尺度复合材料。CN102417176A 申请人为天津大学，技术内容涉及一种石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，通过氧化石墨烯溶液与碳纳米管溶液按一定比例混合，喷涂在基底上形成薄膜，经后处理形成具有三维网络形貌的复合薄膜，该薄膜透过率与表面电阻可调，均匀性和稳定性好，可负载于刚性或柔性基底上。CN1618850A申请人为东华大学，技术内容涉及一种碳纳米管的复合材料纤维及制备方法，将碳纳米管表面修饰处理，与其他物质聚合，原液纺丝制得到复合材料纤维，其中碳纳米管均匀分散于基体，取向可控，复合材料力学性能、导电性能大幅改善。US2018241031A1 申请人为纳米技术仪器公司，技术内容涉及一种可再充电碱金属-硫电芯，其阴极活性材料层中的碳或石墨材料可选自碳纳米管，阴极活性材料层含有的颗粒至少一个被高弹性聚合物薄层包围或包封，高弹性聚合物中含有 0.1%至 10%重量的可选自碳纳米管的增强纳米丝，实现了阴极活性材料利用率高、电池级能量密度高、循环寿命长的效果。CN104835964A 申请人为哈尔滨工业大学，技术内容涉及一种能够应用于锂离子电池负极活性物质的三维大孔石墨烯-碳纳米管-二硫化钼复合材料，通过原位生长法在三维大孔结构的石墨烯衬底上生长碳纳米管，再通过水热法负载有二硫化钼，复合材料放电容量高，温度性好。US2009029256A1 申请人为三星 SDI 株式会社，技术内容涉及 Si/C 复合物，包括分散在多孔硅粒子中的碳，碳可以具体选择碳纳米管，其可形成负极活性材料，将负极活性材料涂覆在金属集电体上形成对应的锂电池，从而使锂电池具有高容量和优异容量保持力。从上述重点专利可以看出，碳纳米管复合材料可以作为锂电池的负极活性材料使电池具-27-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Apr.2023中国科技信息 2023 年第 8 期专利分析有高容量，也可利用碳纳米管良好的导热性和力学性能，扩大复合材料的应用范围。结语通过对碳纳米管复合材料领域全球专利申请情况的分析，我们对该领域技术发展现状、进展和趋势有了大致的了解。我国在该领域专利申请量虽然保持领先，具有一定的研发实力，但仍停留高校科研院所主导的基础性研究阶段，科学研究与产业市场产品的通路尚不通畅，大量企业仍不具备自主创新的能力，缺乏核心竞争力，在高端产品及应用方面的技术研发实力不足，也缺乏合作意识。从全球专利布局来看，在该领域我国与海外主要创新主体存在差距，需进一步加强专利的海外布局。伴随着我国经济发展和技术发展的需要，我国碳纳米管复合材料产业还将继续活跃，创新主体通过重视研发、积极合作、产业优化升级、海外布局等措施，不断提高自身竞争力，扩展应用范围，必将实现碳纳米管复合材料领域健康高质量发展。表 1 碳纳米管复合材料领域主要申请人重点专利序号专利公开号申请年份申请人IPC 小类被引证次数DWPI同族数量同族国家/地区1CN1848414A2005清华大学/鸿富锦精密工业（深圳）有限公司H01L2216CNJPUS2CN1982209A2005鸿海精密工业有限公司/清华大学/鸿富锦精密工业（深圳）有限公司C01B9906CNJPUS3KR20160037084A2015LG 化学H01M731KR4US2011260116A12011法国阿科玛H01B11511USWOFRCNEPKR5CA2775619A12010应用纳米结构解决方案公司C04B19915CAUSWOAUCNEPKRZAJPINBR6WO2004097853A12004三星电子H01B1626WOEPJPDE7WO2005075341A22005法国国家科学研究中心C01B1928WOUSEPJPES8CN102417176A2011天津大学C01B551CN9CN1618850A2005东华大学C08K431CN10US2018241031A12017纳米技术仪器公司H01M1026USWOKRCNJP11CN104835964A2015哈尔滨工业大学H01M311CN12US2009029256A12008三星 SDI 株式会社H01M4007USJPKRCN