等离子体对材料表面作用机理分析.pdf

1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第26卷第2期 湖北民族学院学报(自然科学版)Vol.26No.22008年6月JournalofHubeiUniversity forNationalities(Natural Science Edition)Jun.2008收稿日期:2008-03-01.基金项目:湖北省教育厅重点项目(D200529002;2003A001;B20082902).作者简介:左安友(1964-),男(土家族),硕士,高级实验师,主要从事物理实验的研究.3通讯作者:李兴鳌(1963-),男(土家族),博士,教授,主要从事理论物理研究,.等离子体对材料表面作用机理分析左安友1,袁作彬1,翁祝林1,熊小勇1,杨建平1,李兴鳌1,23(1.湖北民族学院 理学院,湖北 恩施445000;2.湖北民族学院 信息工程学院,湖北 恩施445000)摘要:等离子体是由大量的电子、离子、中性粒子组成.等离子体中存在着复杂的原子分子过程以及复杂的物理化学反应,这些粒子和这些复杂的过程作用于材料表面,会使材料表面的结构、成分和性能发生变化.详细分析了等离子体对材料表面作用的过程及机理,并以磁控溅射制备氮化铜薄膜为例,讨论了气体压强和基底温度对薄膜结构的影响.关键词:等离子体;表面改性;磁控溅射;氮化铜薄膜中图分类号:O593文献标识码:A文章编号:1008-8423(2008)02-0173-06Analysis of the M echan ism of the Act of Plasma on the Surface ofMaterialZ UO An-you1,Y UAN Zuo-bin1,WENG Zhu-lin1,XIONG Xiao-yong1,Y ANG Jian-ping1,LIXing-ao1,23(1.School of Science,HubeiUniversity forNationalities,Enshi 445000,China;2.School of Information Engineering,HubeiUniversity forNationalities,Enshi 445000,China)Abstract:Plasma is composed of lots of electrons,ions and neutral particles.In plasma,there are com2plicated processesof atomsormolecules and physicalor chemical reaction.These particles and complicat2ed processes act on the surface ofmaterial,lead to the change of the structure,composition and functionof the latter.This paper analyzed the mechanism and process of the act of plama on the surface ofmateri2al.Through analyzing the manufacture of Cu3N fil m by magnetron sputtering,the paper discussed theeffect of gas pressure and base temperature on the structure of the film.Key words:plasma;surface transform;magnetron sputtering;Cu3N thin fil m等离子体是由大量的电子、离子、中性粒子组成.这些粒子作用于材料表面,会使材料表面的结构、成分和性能发生变化.因此,研究等离子体对材料表面作用的过程及机理,对于材料表面的改性、以及新材料、新工艺的探索有着重要的意义1,2.本文将论述等离子体的基本特性,等离子体中的原子分子过程和化学反应,等离子体材料表面的作用和有关方面的应用.1 等离子体的基本特性等离子体是物质的第四态,它由带电粒子和中性粒子组成,总体上是电中性的,其物理参数很广.电子密度11025cm-3,电子温度0.1105ev.宇宙中绝大部分物质处于等离子体状态.在实验室可以由燃烧、火焰、爆炸、激波、放电等手段产生等离子体36.等离子体中由于中性粒子的离化产生自由电子,衡量气体电离程度的物理量称电离度,;10-4为弱 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/电离等离子体,:10-4为强电离等离子体.因为自由电子可以自由运动,等离子体具有导电性.在电场E作用下出现电流J:J=E为等离子体的导电率.正因为等离子体是导电气体,所以放电中可由外部电源供给等离子体能量.电子热运动的平均动能一般比离子大,电子以比离子大得多的热运动速度和流密度轰击器壁,从而在器壁上造成负电荷积累,使器壁具有负电性,它排斥电子并加速离子向器壁运动,形成电子和离子沿同一方向的双极扩散,此后器壁电位趋向恒定,并在器壁表面形成一层带负电位的等离子鞘,它的宽度为 D德拜长度的量级.温度愈高,导致电荷分离的粒子热运动愈大,鞘的宽度也愈宽.另一方面,粒子密度愈大,壁上负电荷得到屏蔽所需的距离愈短,鞘便愈窄.一般放电管中,当粒子密度足够髙时,鞘的宽度远小于管的半径.等离子鞘的存在对于等离子体的反应过程有着重要的影响.当等离子体内部出现局部电荷分离时,将会产生电场.这个电场力图使电子恢复到电中性的位置,但由于电子运动的惯性,往往超过原来位置,形成反向电场,导致等离子体内部电子的集体振荡.等离子体振荡频率为:p=5.6104n1/2e(rod/sec)实验室等离子体的振荡频率往往处于微波区,当外部电源接近等离子体振荡频率时会产生谐振,这时外部电源与等离子体能量的耦合效率最高.等离子体中各类粒子的碰撞是相互作用的基本形式,也是能量传递、电荷转移和各种反应过程的基础.碰撞过程中,相互碰撞粒子的总动能保持不变而且内能也保持不变时,称为弹性碰撞.若粒子内能发生改变,总动能不再守恒,甚至有新的粒子或光子产生,而属于非弹性碰撞.粒子相邻两次碰撞之间所通过的距离为自由程.由于粒子的碰撞是一种随机过程,因此多次碰撞结果得到的是平均自由程.具有运动速度的粒子,单位时间内碰撞的平均数为碰撞频率:=v当粒子碰撞进行动量交换达到完全热力学平衡时,称完全热力学平衡等离子体(CTE).这种情况下各类粒子有相同的温度,粒子速度具有麦克斯韦分布.如果等离子体只是局部达到热力学平衡,称局部热力学平衡等离子体(LTE).没有达到热力学平衡的等离子体称非热力学平衡等离子体,这时电子与离子有着不同的温度.系统的密度和温度足够高,各类粒子之间的碰撞频繁,容易从非平衡过渡到平衡状态.气体放电过程中,初始电子动能比离子动能大,建立平衡的结果,电子能量分给离子,电子温度下降,离子温度稍为升高.但激波过程则与此相反.一般说,核聚变高温等离子体属于CTE.电子温度Te10ev以下的低温等离子体中,电弧、火焰、喷焰属于LTE,辉光放电属于非平衡等离子体.用vc代表动量交换碰撞频率,vi代表碰撞电离频率,为外部电源的振荡频率,交变场建立稳态放电的时间为s.当1/svi时,电源频率的大小对于等离子体的密度和电子温度有很大影响.当vivc,电子能量跟不上交变场的快速变化.粒子碰撞频率v比外电场频率髙时,则外电场变化一周内,粒子已有多次碰撞.反之,碰撞频率低于外电场频率时,粒子相邻两次碰撞中,外电场已经变化许多周.粒子密度足够高,会使自由程比容器尺寸小得多,那么粒子之间的碰撞是主要的,若密度减小,粒子碰撞自由程大于或相当于容器尺寸时,粒子与器壁的碰撞变得相当重要.此外,等离子体中存在着各种不稳定性,这些不稳定性对等离子体与材料表面作用带来复杂的影响,使得材料改性的均匀性和重复性不易控制.2 等离子体中的原子分子过程和化学反应2.1 等离子体中的原子过程等离子体内部存在各种粒子间的相互作用,其过程十分复杂.若以S代表中性原子,s3代表激发态原子,s+代表离化态原子即离子,sm代表亚稳态原子,则原子的基本过程为7,8:电子碰撞激发和退激发:e+ss3+e光激发和自发辐射衰退:hv+ss3471 湖北民族学院学报(自然科学版)第26卷 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/电子碰撞离化和三体碰撞复合:e+ss+e+e光离化和辐射复合:hv+ss+ePennin效应:sm+sms+s+esma+sbsa+s+b+esm+es+e+e电荷交换:s+a+sbsa+s+b2.2 等离子体中的分子过程若以AB代表分子,A、B代表原子或原子基团,AB-、A-或B-为负离子,AB+、A+或B+为正离子,则分子的基本过程有9:低能电子与分子碰撞,电子附着到分子上产生负离子:e+ABAB-这些离子可以分解为一个中性原子或原子基团和一个新的负离子:AB-A+B-或A-+B在较高能量的电子作用下,可以使分子分裂:e+ABA+B-+e更高能量的电子可以从分子中轰击出新的电子并生成正离子:e+ABAB+e+e正离子进一步分裂生成新的离子和中性原子或基团:AB+A+B所有带电荷的成分又可以由中性化和复合重新组合成新的原子或分子.表1 等离子体中惰性气体的一些反应过程Tab.1The reaction process of inert gases in plasma等离子体反应过程Hee+HeHe3+eHe3+HeHe+2+eHe+2HeHe+2+HeNeH2e+NeNe+e+eNe+H2NeH+HNeHeHe+He+Ne+HeNe+HeArHCle+ArAr3+eAr3+Ar+ArAr32+Are+ArAr+e+eAr+HClArH+ClAr+HCl+ArH+ClKrH2e+KrKr+e+eKr+H2KrH+H2.3 等离子体中的化学反应等离子体中的化学反应相当复杂,它形成了专门的领域 等离子体化学11,12.由于许多化合物的键能为几个电子伏,因此,10 ev以下的低温等离子体,电子是产生自由基、诱导化学反应的活跃成分.自由基是化学反应的活性物质,低温等离子体中电子冲击可以产生各种自由基,如CH、OH、CN、CS、NH2、PH、PH2、SH、S2H2等.辉光放电时,氮气和氢气的混合物可以形成NH自由基,氧气和氢气混合物容易形成OH自由基.形成这些自由基所要求的能量为电子伏量级.氢原子往往从饱和化合物中夺取原子(一般是氢原子)产生自由基,氢原子也可附加到非饱和化合物上形成自由基,碳氢自由基也可以从CCl4,CCl6和(CCl3)CO等化合物中夺取卤素原子而产生.氢分子HH的键能是4.47ev,但4.5ev的电子一般不能打开氢分子成为氢原子,只当电子能量为9ev时,才使氢分子激发并分解为两个氢原子.形成稳定的离化能为15.4ev.氢原子碰撞复合需有第三者参加,以便带走过剩的能量,因此复合往往发生在器壁,活性氢可以下列形式参与化学反应:氢原子H,激发态氢原子H3,氢分子态离子H+2,激发态氢分子H32,质子H+或不稳定的复合体H3x.氢原子不仅活性大,具有高的反应能力,而且也是强的还原剂,可以从许多金属氧化物中把金属还原出来,还能使卤化碳,烷基卤化物还原.氧分子是一种负电性的气体,有时它形成的离子超过电子密度的许多倍.辉光放电中占优势的是O+2和少量的O+.氧的离化和离子反应过程主要表现为电子的附着或脱附过程.氧是氧化剂,在有机化合物的反应中,一般产物是CO、CO2、H2O和H2.它可以与卤素原子生成Cl O、Cl O2、Cl O3、Br O2、I2O2以及O2F2、O3F2、O4F2等.氮的分解速率比H2、O2小得多,产生离化态氮分子比直接分解为离化态氮原子和N+的自由基更容易.前者只要16 ev,后者要求24.5 ev.氮原子与一氧化氮生成氮分子N2的反应率很高,可以合成HCN、NH3、N2H4、S4N4、S4N2、以及(NS)x等,并可571第2期 左安友等:等离子体对材料表面作用机理分析 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/以掺入到等离子体聚合膜中.卤素分子的离解能十分低,如氯为2.8 ev,溴为3.8 ev,卤素自由基的化学反应率比分子态的化学反应率高得多,卤素原子在器壁会很快的复合.它与碳氢化合物及其他有机化合物的反应很重要,因为这种反应是放热的,可以提供033 kCal/mol的激活能.惰性气体在等离子中由于束缚电子的激发和电离.使外壳层形成价电子壳层,因而具有强的化学活性,参与一系列反应如表1.3 等离子体对材料表面作用的物理和化学过程等离子体与材料表面作用的物理和化学过程很复杂,不同类型的等离子体反应过程不相同,与参与反应的粒子有关,电子、自由基、正负离子、正负离子基团,中性原子、分子和光子都可能参与反应;等离子体状态参数,电子温度、电子密度、离子温度、离子密度;表面的材料,金属、半导体或高分子;材料表面的状态,化学组合、清洁度、粗糙度、氧化层等.还有表面在反应器中作为电极,器壁或样品,都将影响着等离子体与表面相互作用的物理过程和化学过程.这里先一般描述等离子体与材料表面作用的物理过程,然后叙述一些化学过程,当然物理过程和化学过程经常是密切联系的.3.1 等离子体与材料表面作用的物理过程解吸:在等离子体与表面作用时,可以通过离子、电子、中性粒子、光子将能量传递给被吸附在固体表面的原子或分子,使它们克服吸附力(范德瓦尔斯力或化学键合力)而解吸离开固体表面,即离子解吸、电子解吸、中性粒子解吸和光解吸.复合:由于负电极或由于电子快速轰击器壁表面,使器壁建立层电位而带负电性,带正电荷的粒子被吸引向负电性表面运动,这将助长了电子与正离子的复合过程.在三体碰撞中,正负电性粒子碰撞复合,复合中多余的一部分能量由第三者带走,器壁往往起第三者的作用,并加速了复合过程.激发:入射电子与固体表面的电子碰撞,可使电子激发到更高的能级或产生电离.电子入射到固体表面可以产生俄歇电子.光子轰击固体表面产生光电子发射.此外,电子还可以激发固体中电子产生集体振荡.溅射:当离子或中性粒子与固体表面作用时,入射粒子的动能通过碰撞级联将能量传递给表面原子,使表面原子获得超过结合能的动能而溅射出来.有些溅射粒子返回固体表面还会产生自溅射过程.其效果是降低材料表面的分子量.注入:具有一定能量的电子、离子及中性粒子轰击固体表面,打入固体内部与固体内原子结合,引起固体结构的变化,增加材料表面的分子量.刻蚀:等离子体中粒子与表面原子或分子结合生成挥发性产物,这些产物从表面挥发掉而造成等离子体在材料表面的刻蚀.此外,电弧或等离子体不稳定性发作时会引起局部热沉积和蒸发.所有这些过程都是很复杂的,也是等离子体与材料表面相互作用研究的重要内容.3.2 等离子体与材料表面作用的化学过程等离子体在固体表面的化学过程基本上是等离子体中的粒子诱发表面原子或分子生成新的化学键,或使原来的化学键断裂.它包括着固体表面层的化学反应、也包括固体表面与等离子体边界层的化学反应13,其具体过程列举于下.氧化:氧是强的氧化剂.当等离子体中有氧存在时,会对材料表面起氧化作用,生成氧化物或过氧化物.还原:氧是还原剂.等离子体中的氧不仅可以使材料表层的氧化物还原,而且往往能渗透到材料较深层,使较深层的氧化物还原,如把金属氧化物中的金属还原出来.触媒:等离子体化学反应过程中,由于某种材料(如铂电极或器壁)的存在,起了对一些化学反应过程的促进作用.分解和裂解:在等离子体作用下,材料表面的分子会发生分解,大分子产生裂解,分子链断裂,分子量降低,并产生挥发性物质.聚合:当等离子体中引入单体时,可在材料表面产生聚合反应.这种反应可以使等离子体条件下生成聚合物而沉积在材料表面,也可以使等离子体诱发在材料表面产生自由基,然后与单体结合,结合的方式有分671 湖北民族学院学报(自然科学版)第26卷 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/子链发生交联、从侧链上接枝或官能团置换,以及嵌段聚合等.等离子体对材料表面作用的物理和化学过程提供了使材料表面进行等离子体改性的基础.4 等离子体对材料表面作用的应用 以磁控溅射镀膜为例4.1 等离子体对材料表面作用的应用概述基于各种材料应用的广泛性,等离子体对材料表面作用的应用也是十分广泛的.这里先着重叙述几个有关方面的应用,然后以磁控溅射为例加以具体说明.离子镀:利用等离子体使离子注入材料表面,以便改善材料性能.它可以使铜、铁、铬钛、钛合金等氮化、铜化、碳化、碳氮化,提高材料的硬度、耐磨、防腐性能.延长材料的使用寿命.粘接:等离子体处理改变了材料表面状态,使得一些原来不能粘接或难以粘接的材料粘接在一起.如橡胶与聚乙烯、聚苯二酸盐纤维等.这对于复合材料是十分有意义的.刻蚀:等离子体可以对Al、Si O2、Si3N4、Li N2O3等及高分子材料进行刻蚀,而且属于干式处理,过程简化、没有废液、分辨率高,对于微电路制作很有意义.此外,刻蚀对于纤维表面形成的分析和内结构的研究也是重要的手段.纤维改性:通过等离子体接枝可以改善化纤的吸水性,染色性、抗静电性和去污性.如1%的丙烯酸接枝到浆脂织物上使纤维像棉花一样能吸水.聚丙稀酸、聚烯烷、聚脂、聚四氟乙烯等聚合物通过接枝,其吸水性、染色性都有明显改善.简单的等离子体处理可使兔毛、山羊毛表面粗糙度提高、改善了可纺性.图1 基底温度为室温,不同氮气分压下Cu3N薄膜的XRD谱图Fig.1XRD spectra of Cu3N films deposited atdifferentN2partial pressures.Substrate tempe-rature ismaintained at RT during the sputtering等离子体聚合膜:等离子体聚合能够生成均匀、高强度、无针孔的薄膜.也可制作半渗透膜、反渗透膜、选择性渗透膜.可作为光学抗反射膜、防潮保护膜等.人们正研制与生物组织具有亲和性的薄膜.放电清洗:放电清洗在电子工业和核聚变等离子体研究中有广泛应用.它能使吸附粒子解吸出来.对于减少杂质、改善器壁状态有重要作用.4.2 直流磁控溅射制备氮化铜薄膜磁控溅射镀膜是利用等离子体中的粒子轰击靶材使靶原子溅射出来,然后在基片上沉积成膜的方法.利用反应直流磁控溅射法,在不同氮气分压和不同基底温度下,成功制备了Cu3N晶体薄膜,并对氮气分压和基底温度影响薄膜结构进行了初步研究和探讨.实验在沈阳聚智科技有限公司生产的JZCK-多功能磁控溅射镀膜机上进行,采用反应直流磁控溅射法,在玻璃基底上制备了氮化铜薄膜.溅射的靶材为991999%的高纯铜靶,铜靶的直径为50mm、厚度为5mm;靶和基底之间的距离为60mm,工作气体为99199%的高纯氮气和高纯氩气,分别使用不同的质量流量计控制;基底在放入真空室之前,分别用丙酮、酒精超声清洗,溅射前将真空室气压抽到低于8.010-4Pa,并充入氩气预溅射3min以清洗靶面;随后通入氮气,控制总溅射气压在1 Pa,以不同的氮气、氩气流量以及在不同基底温度下制备Cu3N薄膜,对其制备参数和结构进行了研究.用X射线衍射仪(Cuk,D/max-A,Japan)对Cu3N薄膜的晶体结构进行了表征.图1是在溅射功率为50W、基底温度为室温、不同的氮气分压下制备薄膜样品的X射线衍射谱图.图中a、b、c、d分别是氮气分压占总气压1/3、1/2、2/3、1的XRD谱图.图中a、b、c都显示了Cu3N薄膜的(111)、(200)和(210)面衍射峰,其中(111)面衍射峰为最强,表明在本实验条件下薄膜是(111)择优生长的.随着N2含量的增加(111)衍射峰的相对强度开始减弱.图1中d显示的三个衍射峰分别是Cu3N的(111)、(200)和(100)面的衍射峰,其中(111)面衍射峰的强度仍较强,但比前面的要弱得多,且开始出现(100)面衍射峰了,(100)面的衍射峰是骑在一个大的非晶包上,认为此非晶包是玻璃基底的影响.从衍射峰强度的变化说明薄膜的择优生长由原来的(111)晶面开始转到(100)晶面.由此可以发现氮气分压很明显的影响薄膜的择优生长取向,在低的氮气气氛下Cu3N薄膜择优(111)晶面生长,而在较高的氮气气氛771第2期 左安友等:等离子体对材料表面作用机理分析 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/下其择优生长沿(100)晶面.图谱a、b、c、d中各衍射峰强度的变化,显示了择优取向的转变过程,(111)、(200)衍射峰强度逐渐减弱,(100)衍射峰强度逐渐增强,图谱d中(210)衍射峰已消失,(200)衍射峰已很弱了,(100)衍射峰明显地开始显示出来了,这说明了氮气分压影响薄膜择优生长取向的规律13.图2 氮气分压占1/2,不同基底温度下Cu3N薄膜的XRD谱图Fig.2XRD spectra of Cu3N films deposited atdifferent substrate temperatures.N2partialpressure is fixed at 0.5Pa during the sputtering图2是在溅射功率为50W、氮气分压占总气压的1/2、不同基底温度下制备Cu3N薄膜样品的X射线衍射谱图.图中T0、T1、T2、T3分别表示基底温度为室温、100、200、300时制备薄膜的XRD谱图.图谱T0有三个较为明显的Cu3N晶体衍射峰(111)、(200)、(210).图谱T1有两个较为明显的衍射峰(111)、(200),其中(111)较强,说明在本实验条件下,基底温度为100时Cu3N薄膜(111)晶面择优生长较为明显.图谱T2中Cu3N薄膜的(111)、(200)衍射峰已变得很弱了,而且还出现了一个CuN3(211)峰,说明有CuN3生成.图谱T3中已看不到明显的Cu3N衍射峰了,说明此时已没有形成Cu3N晶体,有开始形成Cu(111)晶体的趋势,此时的薄膜是以Cu为主的薄膜,这一点从薄膜的颜色由黑绿色逐步变成淡黄色也可以看出.由此可见,在本实验条件下,在基底温度为100及以下时,温度越高薄膜的结晶程度越好.在100 以上时,随着基底温度的升高,薄膜的结晶程度逐渐减弱,200 时结晶已很弱,到300 时已完全不能形成Cu3N晶体了.这一结果与文献14 报道的300 时没有Cu3N晶体生成是一致的.从上面的例子看出,等离子体参数的微小变化就可以引起材料的结构和性能发生较大的变化,在进行等离子体处理材料时要充分考虑等离子体中的各种元过程的作用,以达到预期的目的.参考文献:1Holloham J R,BellA T.Tehniques and Applications of Plas ma ChemistryM.New York:JohnW iley,1974:28.2Simionesen C I,Denes E.Cellolose Chemistry and TechnologyM.New York:JohnW iley,1980:285.3KunkelW B.Plasma physics in Theory and ApplicationM.New York:McGraw-Hill,1966:56.4 彭国贤.气体放电-等离子体物理的应用M.上海:知识出版社,1988:188.5 马腾才,胡希伟,陈银华,离子体物理原理M.合肥:中国科技大学出版社,1988:256.6 金佑民,樊友三.低温等离子体物理基础M.北京:清华大学出版社,1983:132.7Elton R C.Atomic Processes in Plas maJ.Methods of Experies Physics(PartA),1970,19:115-117.8VerngopalanM.ReacticrsUnder Pfere CrodiousM.NewYork:JohnW iley,1971:138.9Belgalem M N,Bataille P,Sapieha S.Plasma chemistry in eleetrical clischargeJ.J Appl Polym Sci,1994,53:379-385.10 李刚,後晓淮.等离子体聚合和处理在聚合物改性中的应用J.高分子通报,1994(9):229-231.11ZubaiD,Nirotsu T.The application of low temperature plasma interacting on solid surfaceJ.J Appl Polym Sci,1996,61:1579-1584.12 金杰,刘学恕,姚耀广.聚丙烯纤维的等离子体改性研究J.合成纤维,1992,22(1):8-9.13Yue G H,Yan P X,Wang J.Study on the Preparation and Properties of CopperNitride Thin FilmsJ.J Crystal Growth,2005,274:464-468.14Kim K J,Kim J H,Kang J H.Structural andOpticalCharacterization ofCu3N Films Prepared byReactive RFMagnetron SputteringJ.J CrystalGrowth,2001,222:767-772.871 湖北民族学院学报(自然科学版)第26卷