第3章无机化学热力学.pdf

1第第第第3 3章章章章 无机化合物热力学无机化合物热力学无机化合物热力学无机化合物热力学1.1.无机化合物的稳定性无机化合物的稳定性无机化合物的稳定性无机化合物的稳定性2.2.离子化合物的热力学性质离子化合物的热力学性质离子化合物的热力学性质离子化合物的热力学性质3.3.共价化合物的热力学性质共价化合物的热力学性质共价化合物的热力学性质共价化合物的热力学性质4.4.化合物酸碱性的热力学性质化合物酸碱性的热力学性质化合物酸碱性的热力学性质化合物酸碱性的热力学性质5.5.水合离子的热力学性质水合离子的热力学性质水合离子的热力学性质水合离子的热力学性质2热力学理论热力学理论热力学理论热力学理论 热力学理论包括热力学理论包括经典热力学和非平衡热力学理论经典热力学和非平衡热力学理论。经典热力学理论研究经典热力学理论研究反应平衡态问题反应平衡态问题，平衡热力学理论适用于那些与外界环境只有能量交换而无物质交换的，平衡热力学理论适用于那些与外界环境只有能量交换而无物质交换的封闭体系封闭体系，这种体系处于无宏观变化状态;平衡热力学理论不能应用于那些与外界有热传导、电传导和物质传输的体系.，这种体系处于无宏观变化状态;平衡热力学理论不能应用于那些与外界有热传导、电传导和物质传输的体系.非平衡热力学研究了非平衡热力学研究了不可逆过程不可逆过程、适用于体系边界与环境存在、适用于体系边界与环境存在传输现象传输现象的的开放体系开放体系。运用平衡态热力学理论,讨论无机物的基本热力学问题。运用平衡态热力学理论,讨论无机物的基本热力学问题。3第第第第1 1节节节节 无机化合物的稳定性无机化合物的稳定性无机化合物的稳定性无机化合物的稳定性1.1 热力学稳定性与动力学稳定性热力学稳定性与动力学稳定性体系稳定体系稳定:表达体系的各参数不再随时间呈现变化；有真实稳定和表观稳定之分；:表达体系的各参数不再随时间呈现变化；有真实稳定和表观稳定之分；真实稳定体系:真实稳定体系:不能自发进行可察觉的变化，可用热力学来研究;不能自发进行可察觉的变化，可用热力学来研究;表观稳定的体系:表观稳定的体系:有自发进行某种变化的倾向，但因速度慢而不能察觉，用动力学来研究。有自发进行某种变化的倾向，但因速度慢而不能察觉，用动力学来研究。41.2 热力学稳定性1.2 热力学稳定性对任何化学反应当体系处于平衡状态时：平衡的位置可用平衡常数K表示是反应物及生成物活度的函数反应的Gibbs自由能变化rGm为51)当当rGm为正且很大时，则为正且很大时，则K很小，很小，K1标准态的反应物相对于标准态的生成物为热力学稳定的；标准态的反应物相对于标准态的生成物为热力学稳定的；2)当当rGm为负且很大时，则为负且很大时，则K很大，很大，K1标准态反应物相对于标准态的生成物为热力学不稳定的；标准态反应物相对于标准态的生成物为热力学不稳定的；3)习惯上习惯上,将将K=10-8视为不发生反应的尺度。视为不发生反应的尺度。1.2 热力学稳定性热力学稳定性6注 意：注 意：达成平衡的状态是rGm=0，而不是rGm=0讨论物质稳定性时，必须指明是哪一类反应的稳定性。如:热稳定性、氧化-还原稳定性、水解稳定性、配位稳定性。71.3 1.3 热力学稳定性的影响热力学稳定性的影响根据根据Gibbs公式 一般来说，公式 一般来说，rHm比比TrSm大许多，因此如大许多，因此如SO2fHm=297kJ/kg fGm=300kJ/kg 对反应前后摩尔数变化很大的反应，对反应前后摩尔数变化很大的反应，rHm与与rGm可能相差很大。可能相差很大。SF6(g)+3H2O(g)=SO3(g)+6HF(g)rHm=188kJ/kg fGm=318kJ/kg81.4 动力学稳定性动力学稳定性反应过程：aA+bB+cC+=生成物v=kAnaBnbCnck=Ae-Ea/RT (Arrhenius方程)Ea、A为正值，随温度变化程度很小。Ea小时：反应速度快，反应物的动力学稳定性差。Ea大时：反应速度慢，反应物的动力学稳定性好。9可见，反应速度与平衡常数之间并不存在必然联系。化合物的稳定性可以属动力学因素，也可属于动力学因素。对化合物稳定性的说明，要讲清只对速度而言或只对平衡常数而言。RSbfbfrRTHRSRTGRTEEbfbfmrmmrmrmrbfeAAEEHeeeKeAAkkK/)(=对可逆反应：kf为正反应，kb为逆反应速率常数101.5 Ellingham图及应用图及应用r rH Hmm，r rS Smm 随随T T的变化很小，可以作为常数，的变化很小，可以作为常数，以以r rG Gmm 对温度作图，得一直线，截距为对温度作图，得一直线，截距为r rH Hmm，斜率为，斜率为r rS Smm 这是这是Ellingham 1944Ellingham 1944年提出的，所以称为年提出的，所以称为EllinghamEllingham图图。1)埃灵罕姆图（埃灵罕姆图（Ellingham）11反应(1)代表了一大类金属氧化物的生成反应。rSm0 直线向下倾斜，温度升高rGm的负值增大，氧化物的热力学稳定性增强。由三个反应为代表进行说明：由三个反应为代表进行说明：(1)2Fe(s)+O(1)2Fe(s)+O2 2(g)=2FeO(s)(g)=2FeO(s)r rS Smm 000EllinghamEllingham图的三种线型图的三种线型12多种氧化物多种氧化物rGm与与T的关系的关系13问题：问题：不同金属氧化物的直线斜率几乎相等，为什么？不同金属氧化物的直线斜率几乎相等，为什么？原因：原因：因为因为O2的熵值很大的熵值很大(205J/(mol.K),元素元素M和和MO的熵很小，并且数值上都很接近，所以不同元素与氧化合反应的熵变相差也就不大。的熵很小，并且数值上都很接近，所以不同元素与氧化合反应的熵变相差也就不大。142)Ellingham图的应用图的应用1 碳或金属还原金属氧化物碳或金属还原金属氧化物2MO(s)+C(s)=2M(s)+CO2(g)(1)MO(s)+M(s)=M(s)+MO(s)(2)反应能否发生看反应的rGm是否小于零。,2,12,21,sMOGsOMGGsMOGgCOGGmfmfmrmfmfmr=还原反应的还原反应的r rG Gmm 决定于下列各相关反应的决定于下列各相关反应的r rG Gmm 之差之差。C(s)+OC(s)+O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(3)(g)(3)2M(s)+O2M(s)+O2 2(g)=2MO(s)(4)(g)=2MO(s)(4)2M2M(s)+O(s)+O2 2(g)=2M(g)=2M O(s)(5)O(s)(5)因为因为(3)(3)-(4)=(1)(4)=(1)，1/2(5)1/2(5)-(4)=(2)(4)=(2)15例：判断能否用Al还原TiO2制备Ti？解：Al还原TiO2制备Ti的反应为所以反应自发进行。所以反应自发进行。在在Ellingham图中，任一金属都能还原图中位于其上方的金属氧化物。图中，任一金属都能还原图中位于其上方的金属氧化物。161.6 无机反应中的耦合现象无机反应中的耦合现象(coupling)对于一个热力学非自发反应，可以通过一个强自发反应与其耦合，从而实现反应。例如：17第第第第2 2节节节节 离子化合物的热力学性质离子化合物的热力学性质离子化合物的热力学性质离子化合物的热力学性质2.1 晶格能晶格能(lattice energy)定义：1mol 固体化合物在固体化合物在0K,100kPa压力下，转化为彼此相距无限远的气态离子时的内能变化压力下，转化为彼此相距无限远的气态离子时的内能变化(L0).298.15K时晶格能记为时晶格能记为L298.可通过可通过Born-Haber循环或静电吸引理论来计算。循环或静电吸引理论来计算。18(1)atHm是金属的标准原子化焓，是在指定温度下，标准态1mol物质从其凝聚相转化为标准态的气态原子时的焓变;(2)D(X2)是X2在298.15K时的离解焓。1)Bohn-Haber热化学循环热化学循环根据盖斯定律。19(3)是电离能之和。=nnnI1(4)(4)E Ea a(X(X)是是X X的电子亲和能的电子亲和能。(5)(5)f fH Hmm(MX(MXn n,s),s)是化合物是化合物MXMXn n的标准生成焓。的标准生成焓。(6)L(6)L298298(MX(MXn n,s),s)是化合物是化合物MXMXn n的晶格能，加上（的晶格能，加上（n+1n+1）RTRT后成为后成为MXMXn n的晶格焓变。的晶格焓变。2021例：写出KCl晶体的Born-Haber循环，计算其晶格能。222)晶格能的理论计算晶格能的理论计算当两个带相反电荷的微粒彼此靠近时，）（处于平衡位置：总排斥吸引总n11rerre02n2=+=+=+ZZEBZZEEE离子作用势能曲线离子作用势能曲线B B比例常数比例常数,n n玻恩指数玻恩指数n2rreBEZZE=+排斥吸引）（处于平衡位置：总排斥吸引总n11rerre02n2=+=+=+ZZEBZZEEE23正负离子互相结合成晶体时，1mol离子晶体的晶格能可表示为：)/)(11(10389.1050molkJnrZMZL=+其中M为Madelung常数，取决于晶格点阵的几何因素，与离子的电荷和半径无关。方程于方程于19181918年由玻恩和朗德首先导出，故叫年由玻恩和朗德首先导出，故叫Born-Lande方程。方程。注意：注意：知道晶体结构（如配位数）以获取马德隆常数知道晶体结构（如配位数）以获取马德隆常数离子的平衡间距离子的平衡间距r r0 0，单位，单位 pmpm。24MadelungMadelung常数常数 典型值：NaCl结构1.747565 CsCl结构1.762675 立方ZnS结构1.6381 六方ZnS结构1.64132 TiO2锐钛矿结构 2.400 TiO2金红石结构 2.0552.408 SiO2(-石英)2.2197 Al2O3(刚玉)4.171925例 用Born-Lande公式计算KCl的晶格能。已知r(K+)=133pm,r(Cl-)=181pm,r0=314pm解：因r+/r-=0.735，所以KCl为CsCl型，M=1.76267，查表，得n=9L0=(1.3891051.76267)/314 (1-1/9)=693.1kJ/mol与Born-Haber计算得699kJ/mol很接近。26具有具有NaClNaCl结构的离子晶体的晶格能结构的离子晶体的晶格能(Kcal/mol)(Kcal/mol)139.6144.9RbI156.6163.2NaI148.3152.6RbBr169.2173.6NaBr155.4159.3RbCl178.6182.6NaCl180.4181.4RbF215.2214.4NaF144.5149.9KI166.1177.7LiI154.5158.5KBr181.0189.8LiBr161.6165.8KCl192.9198.9LiCl189.1189.8KF242.2242.3LiF计算值实验值晶体计算值实验值晶体27卡普斯钦斯基（卡普斯钦斯基（Kapustinskii）公式）公式为阴阳离子个数之和。，为式中近似精确vrrvZZLmolkJrrrrvZZLpmr10079.1)/)(5.341(10214.15050+=+=例例 用用KapustinskiiKapustinskii公式计算公式计算KClKCl的晶格能。的晶格能。公式计算极为接近。与andeorn/3.68731411210079.121150LBmolkJLv=+=282.2 晶格能的应用晶格能的应用1.判断键合性质2.计算热化学半径3.预测化合物的稳定性4.计算离子水合焓5.比较盐类溶解度大小6.标准电极电位大小7.配合物稳定性，合成方法的经济性29第第第第3 3节节节节共价化合物的热力学性质共价化合物的热力学性质3.1 键的离解能与键焓键的离解能与键焓 键离解能：标准状态下(298K,105Pa)，断裂1mol键时反应的焓变。键焓(bHmo)：指各种分子中某种特定键的离解能的平均值。反应焓反应焓=反应物断裂旧键键焓反应物断裂旧键键焓-形成生成物新键的键焓形成生成物新键的键焓计算反应热的近似方法30键焓的影响因素键焓的影响因素 原子半径(键长)：“长小”；电负性：A-B键，电负性差值增大-增大；成键原子轨道类型：同为键：s-s 键 p-p键，键键键 孤对电子作用：不利于成键：O-O,N-N,F-F的键比乙烷中的C-C键能小2.5倍。313.2 3.2 共价化合物的热力学性质共价化合物的热力学性质共价化合物的热力学性质共价化合物的热力学性质1.NF3 vs.NCl3NF3(g)常温下稳定，常温下稳定，NCl3(l)微振爆炸分解微振爆炸分解(N2+Cl2)原因：原因：F-F键焓键焓N-Cl键焓键焓.322.PX2.PX5 5的稳定性的稳定性的稳定性的稳定性 PF5 热稳定，PCl5573K分解 PBr5液态分解 PI5 未曾得到AXn(g)AXm(g)+(n-m)/2X2(稳态稳态),nm rHom=n rHob(A-X)m rHob(A-X)(n-m)fHom(X,g)原因：F的原子化焓(fHom(X,g)最小。常见的稳定卤化物中，氟化物有最大配位数如：AsF5,SF6,IF7,OsF6,XeF6.333.IVA3.IVA族元素共价物的稳定性族元素共价物的稳定性族元素共价物的稳定性族元素共价物的稳定性 1)CO2 vs.SiO2CO2直线型分子，直线型分子，C=O键焓很大键焓很大(745kJ/mol),热稳定性高。热稳定性高。(2273K,分解分解1.8%)而硅石结构的而硅石结构的CO2在通常条件下不稳定，因此不存在结构多样的多碳酸盐，只有在通常条件下不稳定，因此不存在结构多样的多碳酸盐，只有CO32-.SiO2的硅石结构是十分稳定的。的硅石结构是十分稳定的。344.VIA4.VIA族元素共价物的稳定性族元素共价物的稳定性族元素共价物的稳定性族元素共价物的稳定性 2)N2O3不稳定不稳定 P4O6稳定存在，稳定存在，N4O6不能稳定存在。不能稳定存在。原因：原因：P-O键焓键焓N-O键焓键焓 P4O6:四面体结构四面体结构 3)N2(g)vs.P4(s)N三三N键焓键焓P三三P键焓键焓P-P键焓键焓N-N键焓键焓 类似的：类似的：O2(g)vs.S8(s)“O8”热力学上不稳定热力学上不稳定O8(g)4O2(g)rHom=-824 KJ/Mol,S8(g)4S2(g)rHom=+324 KJ/Mol,35第第第第4 4节节节节 化合物酸碱性的热力学性质化合物酸碱性的热力学性质化合物酸碱性的热力学性质化合物酸碱性的热力学性质4.1 磷酸的逐级电离磷酸的逐级电离中等强度三元酸中等强度三元酸36分析得知：分析得知：1.磷酸的离解不是简单的键断裂过程，还包括了水合的放热过程；2.当母酸的电荷增加时，移去一个质子所需的能量增加；3.从1.磷酸的离解不是简单的键断裂过程，还包括了水合的放热过程；2.当母酸的电荷增加时，移去一个质子所需的能量增加；3.从r rS Sm m可看出水合过程是一个熵减过程,负离子电荷增加吸引周围水分子定域，体系混乱度降低。可看出水合过程是一个熵减过程,负离子电荷增加吸引周围水分子定域，体系混乱度降低。374.2 氢卤酸强度的热力学性质氢卤酸强度的热力学性质38酸碱度：酸碱度：酸碱度：酸碱度：HI HI HBrHBr HClHCl HF HF思考作业：水溶液中上述酸性的强弱如何？思考作业：水溶液中上述酸性的强弱如何？思考作业：水溶液中上述酸性的强弱如何？思考作业：水溶液中上述酸性的强弱如何？1011.381010.68108.2310-2.45Ka-11.38-10.68-8.232.45pKa-65-61-4714rGmKJ/molHIHBrHClHF394.3 4.3 氧化物的酸碱度氧化物的酸碱度氧化物的酸碱度氧化物的酸碱度 同一周期主族元素，电正性最强的元素氧化物是碱性的，相同一周期主族元素，电正性最强的元素氧化物是碱性的，相同一周期主族元素，电正性最强的元素氧化物是碱性的，相同一周期主族元素，电正性最强的元素氧化物是碱性的，相反，电负性较强的元素的氧化物是酸性的。反，电负性较强的元素的氧化物是酸性的。反，电负性较强的元素的氧化物是酸性的。反，电负性较强的元素的氧化物是酸性的。如：如：如：如：NaNa2 2OSOOSO2 2,SO,SO3 3;同一族中任何指定类型的氧化物同一族中任何指定类型的氧化物同一族中任何指定类型的氧化物同一族中任何指定类型的氧化物MMx xOOy y的酸性都随着元素原的酸性都随着元素原的酸性都随着元素原的酸性都随着元素原子序数的增加而减小。如：子序数的增加而减小。如：子序数的增加而减小。如：子序数的增加而减小。如：B B2 2OO3 3AlAl2 2OO3 3GaGa2 2OO3 3;如果元素有多种氧化态，高氧化态氧化物酸性大于低氧化态。如果元素有多种氧化态，高氧化态氧化物酸性大于低氧化态。如果元素有多种氧化态，高氧化态氧化物酸性大于低氧化态。如果元素有多种氧化态，高氧化态氧化物酸性大于低氧化态。如：如：如：如：MnMn2 2OO7 7MnOMnO2 2MnMn2 2OO3 3 MnOMnOClCl2 2OO7 7ClOClO3 3ClOClO2 2 ClOClOClCl2 2OO404.3 4.3 氧化物的酸碱度氧化物的酸碱度氧化物的酸碱度氧化物的酸碱度 氧化物对应氢氧化物的酸碱性，氧化物对应氢氧化物的酸碱性，离子势离子势=Z=Z+/r/r+(阳离子电荷阳离子电荷/阳离子半径阳离子半径)41第第第第5 5 5 5节节节节 水合离子的热力学性质水合离子的热力学性质水合离子的热力学性质水合离子的热力学性质 5.1 化合物的溶解热化合物的溶解热 定量溶质溶于定量溶剂产生的热效应称为该物质的定量溶质溶于定量溶剂产生的热效应称为该物质的溶解热溶解热，是恒压过程，等于溶解焓；，是恒压过程，等于溶解焓；热力学数据表中所列溶解焓是指热力学数据表中所列溶解焓是指298K,101325Pa下，下，1mol溶质的水溶液的值，如不写出溶液浓度，则为无限稀释溶液。溶质的水溶液的值，如不写出溶液浓度，则为无限稀释溶液。425.2 5.2 水合离子生成焓和生成自由能水合离子生成焓和生成自由能水合离子生成焓和生成自由能水合离子生成焓和生成自由能 水合离子的标准生成焓水合离子的标准生成焓(fHmo(X,aq)：指各种反应物质均处于温度指各种反应物质均处于温度T的标准状态下，从稳定单质生成的标准状态下，从稳定单质生成1mol无限稀释溶液中的离子时产生的热效应。溶解过程正负离子同时存在无限稀释溶液中的离子时产生的热效应。溶解过程正负离子同时存在,不能得到单一离子的生成焓不能得到单一离子的生成焓.但是但是,公认规定公认规定H+(aq)的生成焓为零的生成焓为零:fHmo(H+,aq)=0可得其他离子生成焓的相对值。可得其他离子生成焓的相对值。43水合离子的标准生成焓水合离子的标准生成焓水合离子的标准生成焓水合离子的标准生成焓例：例：HCl(g)+aq=H+(aq)+Cl-(aq),fHmo(298)=fHmo(H+,aq)+fHmo(Cl-,aq)-fHmo(HCl,g)=-75.14kJ/mol,已知：已知：fHmo(HCl,g)-92.31kJ/mol,则:则:fHmo(H+,aq)+fHmo(Cl-,aq)-167.45kJ/mol44离子的水合标准离子的水合标准离子的水合标准离子的水合标准GibbsGibbs自由能自由能自由能自由能(f fGGmmo o(X(X,aq,aq)：指各种反应物质均处于温度指各种反应物质均处于温度T的标准状态下，从稳定单质生成的标准状态下，从稳定单质生成1mol无限稀释溶液中的离子时的无限稀释溶液中的离子时的Gibbs自由能变。规定自由能变。规定H+(aq)的标准的标准Gibbs自由能为零自由能为零:fGmo298(H+,aq)=0,可获得其他离子的标准可获得其他离子的标准Gibbs自由能自由能.在热力学数据表中列出在热力学数据表中列出298K时的离子标准时的离子标准Gibbs自由能自由能.455.3 5.3 离子水合焓和离子水合离子水合焓和离子水合离子水合焓和离子水合离子水合焓和离子水合GibbsGibbs自由能自由能自由能自由能 离子的水合焓离子的水合焓(hHmo(Mn+)：1mol气态离子溶于大量水气态离子溶于大量水,于标准状态下，形成无限稀释溶液的离子时产生的热效应。于标准状态下，形成无限稀释溶液的离子时产生的热效应。Mn+(g)+aq=Mn+(aq)hHmo(Mn+)同样，水合焓无法单独测定同样，水合焓无法单独测定Mn+(g)+Xn-(g)+aq=Mn+(aq)+Xn-(aq)46离子的水合焓离子的水合焓离子的水合焓离子的水合焓(h hHHmmo o(M(Mn n+)：经验公式：经验公式：1.hHmo7 104Z2/(r+85)(kJ/mol)Z:离子电荷离子电荷,r离子半径，单位：离子半径，单位：pm 2.hHmo930(Z-0.2)2/(r+1-Z/2)(kJ/mol)r:阳离子的鲍林单价半径，单位：埃阳离子的鲍林单价半径，单位：埃(10-10m)47离子的水合离子的水合离子的水合离子的水合GibbsGibbs自由能自由能自由能自由能(f fGGmmo o(M(Mn n+)1mol气态离子溶于大量水气态离子溶于大量水,于标准状态下，形成无限稀释溶液的离子时产生的于标准状态下，形成无限稀释溶液的离子时产生的Gibbs 自由能变。经验公式：自由能变。经验公式：hGmo6.8583 104Z2/(r+K)+7.9(kJ/mol)r:离子半径离子半径(pm),K:常数常数,对阳离子：对阳离子：80pm，对阴离子：，对阴离子：17pm