ITO薄膜的光学和电学性质及其应用.pdf

文章编号:1000-582X(2002)08-0114-04ITO薄膜的光学和电学性质及其应用马 勇,孔 春 阳(重庆师范学院 物理系,重庆400047)摘 要:介绍了氧化铟锡(ITO)薄膜的光学和电学性质及应用。优化的ITO薄膜有立方铁锰矿结构。掺杂的Sn替代In2O3晶格上的In原子,每个Sn原子可以看作给导带提供一个自由电子。ITO薄膜载流子浓度为1020cm-3,电阻率为10-4cm,是高度简并半导体,其能带为抛物线型结构。由于Burstein-Moss效应,光学能隙加宽。除了紫外带间吸收和远红外的声子吸收,Drude理论与ITO的介电常数实际值符合得很好,说明自由电子对ITO薄膜的光学性质有决定性作用。由于ITO薄膜优异的光学和电学特性使它日益获得广泛应用。关键词:氧化铟锡(ITO)薄膜;结构;能带;光学和电学性质中图分类号:O484.4文献标识码:A 氧化铟锡薄膜(ITO薄膜)类似于SnO2和CdIn2O4是一种透明导电薄膜13。由于它的极其广阔的实际应用背景,20多年来一直吸引人们对它的研究。透明导电薄膜的光、电机理又在一定程度上启发了制备高性能的光电能带调制材料4,这也成为了研究ITO薄膜的动力。制备ITO薄膜的技术,如物理气相沉积中的电子束蒸发与磁控溅射、高密度等离子体增强蒸发与低压直流溅射,化学气相沉积中的原子层外延等都得到相应的发展,有的已产业化。ITO薄膜的性质已被广泛的研究5,ITO薄膜的光学及电学性能主要决定于它们的结构和化学配比68。制备条件直接影响薄膜的结构和性质。由于其晶胞结构和掺杂机制的复杂,导致对薄膜的基本性质(导电机制、能带结构)的认识还有很大的差异5,910,对ITO薄膜的性质和基本理论的研究仍受人们的关注。1 晶体结构及能带In2O3有立方铁锰矿结构,晶格参数是1.011 7nm,密度是7.12 gcm3。In原子是六配位,O原子是四配位5。6个氧原子位于立方体的顶角,留下两个氧缺位。这样出现了不等价的两类阴离子,临近的和远离缺位的氧离子11。在还原气氛中,In2O3会失去电子,其结构可以表示它为In2O3-x(V)xe2x(1)其中x0101,V表示一个带正电荷2e的氧空位,e指为保持宏观电中性而需要的电子。当In2O3掺杂有Sn时,Sn以Sn4+的形式替代In3+而存在,可表示为In2-ySnyO3ey(2)这里,我们已经忽略了氧空位。因为有百分之几的Sn时,氧空位就可以忽略5。每个Sn原子提供一个电子。文献12指出,低温沉积ITO薄膜中氧缺位是提供电子的主要来源,高温在位薄膜和退火薄膜中Sn4+对In3+的替代成为载流子的主要来源。由于In2O3晶胞有80个原子,结构复杂,使得对其能带结构的计算至今未能进行。因此,对ITO薄膜性能的理解,基本上只是基于抛物线能带结构假设5。未搀杂的In2O3能带结构如图1(a)所示,直接带隙Eg0=3.75 eV。其导带电子的有效质量m3c0.35m,m是为自由电子的质量,价带电子的质量m3v5未知,费米能级EF位于导带和价带中间。在In2O3中掺入Sn之后,在导带底下面形成了n型杂质能级。随着掺入Sn的量增加,费米能级逐渐上移,当EF移至导带底时所对应的载流子浓度为临界值nc。临界值nc的大小由Motts Criterion得到n1/3ca300125(3)2002年8月重庆大学学报(自然科学版)Vol.25No.8第25卷第8期Journal of Chongqing University(Natural Science Edition)Aug.2002收稿日期:2002-04-20作者简介:马勇(1955-),男,重庆人,重庆大学博士研究生。主要从事薄膜材料的研究。图1ITO的能带结构简图式中a30为有效玻尔半径,约为1.3 nm,由此得出nc=7.11018/cm3。在临界密度以上,费米能级由导带的最高占据态 决定,有EF=(2)2m3C)k2F(4)费米波数是kF=(32ne)1/3(5)其中ne是自由电子密度。由于ITO膜是重掺杂,其结果是导带中低能态被电子填充,根据Burstein-Moss效应,它的光学带宽变宽,实际吸收光谱向短波方向移动。另一方面,由于杂质原子的电子波函数发生显著重迭,孤立的杂质能级扩展成能带,它与导带底相连形成新的简并导带,其尾部深入到禁带中,这又使原来的禁带变窄。将以上两方面的效应综合在图1(b)5,6。Eg为ITO的禁带宽度,Egeff为ITO有效禁带宽度,Ec、Ev分别为导带底及价带顶的能量,为跃迁至价带顶的能量,在吸收峰附近,光子能量 接近材料的禁带宽度。对于抛物状的能带结构,利用下面的关系就可以确定材料的禁带宽度=0(-Eg)(6)对于直接跃迁的ITO膜而言,为12。有效禁带宽度为4.25 eV,对应波长为295 nm6。2光学性质和电学性质由ITO薄膜材料的方块电阻R,按关系=Rd得到材料的电阻率,其中d是薄膜的厚度。载流子的迁移率=(en)-1,其中载流子浓度可用Hall效应测得。ITO薄膜电阻率相当低(10-4cm),载流子浓度很高(1020cm-3),是高度简并半导体,并表现出类金属性。对于简并半导体,其载流子浓度基本不随测量温度变化,因而材料的电学性质主要依赖于迁移率。迁移率的大小由载流子的散射机制所决定。多晶结构的ITO透明导电膜,其散射机制主要有电离杂质散射、中性杂质散射、晶格散射和晶粒界间散射。由于中性杂质的浓度远小于电离杂质,所以中性杂质散射可以忽略不计13。图2ITO薄膜波长与透射率和反射率的关系ITO薄膜在可见光范围透射率极高,可达95%以上,对红外线的反射率也极高,也可达80%以上。图2是CaF2衬底上沉积的ITO薄膜5,14,横轴是波长(m),纵轴是透射率T(%)和反射率R(%),该薄膜的厚度是0.41m,电子浓度是81020cm-3,光在可见光范围内是正透射,在红外范围是近正反射。ITO薄膜的光学性质及载流子的浓度可以用经典Drude自由电子理论进行定量研究14-16。在Drude理论中,ITO膜的复介电常数=1+i2可以用3个参数表示为1()=n2-k2=-2N2+2(7)2()=2nk=2N2+2(8)2N=nee2/0m3c(9)=e/m3c(10)2P=(2N/)-2(11)式中n是折射率,k是消光系数,为自由介电常数,可以通过绘1-(N)-2的关系曲线,将图中直线反向延长到()-2为零时得到=1,斜率为(N)2。N是等离子能量,为弛豫能量,P是纵向等离子能量,0是真空介电常数。从K;stlin等的工作中5,6可以知道m3c=1.4 m(12)m是电子的静止质量,从该方程可以得到导带自由电子的有效质量,与(9)-(10)配合,可以得到电子浓度。511第25卷第8期 马勇:ITO薄膜的光学和电学性质及其应用由Drude理论,进一步得到红外反射率R=1-4 0cened(13)该式也可以表示为R=1-4 0cR=1-1.0610-2R(14)式中c是真空中的光速。方程(12)和(13)提供了提高ITO薄膜红外反射率的两个途径,即减小方块电阻和增加薄膜厚度。由于ITO的带隙宽度对应波长在紫外区,紫外线因带间吸收而被强烈衰减,吸收率达85%以上。另外ITO对微波具有衰减性,衰减率在85%以上。Drude理论描述的是自由电子的贡献,因而除了紫外带间吸收和远红外的声子吸收,Drude理论与介电常数实际值符合得很好。3ITO薄膜的应用ITO薄膜上述的良好光电性能,使得它有许多广泛的应用和潜在的实用价值5.17-18。ITO薄膜良好的透明性和导电性的利用。将ITO薄膜镀在玻璃上制成的ITO膜透明导电玻璃是液晶显示器(LCD)的主要材料,目前已广泛使用于电子表、游戏机、计算器、通讯设备、检测仪器,办公室自动化设备,便携个人电脑、电子记事本、翻译机、录相机、壁挂电视等等,因为它具有薄轻如纸,画面精美、低电压、低功耗的特点。LCD将超过RCT(电子显象管)成为显示器的主流产品。其用于平面显示还有电致发光显示、电致彩色显示。IT0膜作为太阳能电池一个重要组成部分,已得到应用,不论ITO-nip型、ITO-pin型,肖特基型或异质结构型,均镀有一层IT0膜作为减反射层和透明电极。制作透明指触式控制板,显示和操作键重合,可进行人机对话输入。ITO薄膜对光波的选择性和发热性的利用。ITO薄膜用于寒冷地区和高层建筑的视窗,将使热量保存在一封闭的空间里而起到热屏蔽作用,也可以用于热的季节,使外界热量难以辐射入室内,同时从阳光中得到最大的好处。使建筑物内暖气、冷气和照明等能耗减少50%以上,日本、美国和西欧都投入大量人力、财力开发这种玻璃(EC玻璃)。ITO薄膜作为透明发热体用在汽车、火车、飞机风档玻璃,飞船眩窗,坦克激光测距仪、机载光学侦察仪,潜望镜观察窗等,不仅起隔热降温作用,而且通电后可除冰霜,因此多年来得到了广泛地应用。近年来,冷冻冷藏陈列柜市场迅速发展,其门均采用了ITO膜,具有防结露和反红外功能(可节能40%左右),可代替双层隔热玻璃。还可以用作烹调用加热板的发热体、喉镜、低压钠灯等。微波衰减性的利用。ITO薄膜有良好的微波屏蔽作用,能防静电,可用于需屏蔽电磁波的地方,如计算机房、雷达的屏蔽保护区,甚至可用于防雷达隐形飞机上,亦可作微波炉的观察门。茶色ITO薄膜是铟、锡氧化物的新品种,它能防紫外线和红外线,滤去对人体有害的紫外波段,因此镀ITO膜的玻璃镜片可作特殊防护镜。4小 结ITO薄膜的光学性质由In2O3立方铁锰矿结构中引入的缺陷决定。导电电子主要来源于氧空位Vo和锡替代原子SnIn这两种主要缺陷,含有百分之几的Sn时,氧空位可以忽略。不同条件下制备的薄膜有不同缺陷。ITO薄膜电阻率相当低(10-4cm),载流子浓度很高(1020cm-3),表现出类金属性。ITO薄膜是高度简并半导体,其能带采用抛物线假设。由于Burstein-Moss效应,光学能隙加宽。ITO薄膜对可见光的透射率可达95%以上,对红外线的反射率可达80%以上,对紫外线吸收率达85%以上,对微波的衰减率在85%以上。除了紫外带间吸收和远红外的声子吸收,Drude理论与介电常数实际值符合得很好,说明自由电子对ITO薄膜的光学性质有决定性作用。ITO薄膜的光电特性使它日益获得广泛应用。参考文献:1WANG W L,LIAO K J.Influence of heat-treatment indifferent atmospheres on the photoluminescence of SnO2filmsJ.Thin Solid Films,1991,195:193-198.2WANGWL,LIAO KJ.Infrared reflection spectra of CdIn2O4filmsJ.Appl phy lett,1995,66:321-324.3吴彬,王万录,廖克俊,等.退火处理对透明导电膜CdIn2O4电学、光学和能带结构的影响J.半导体学报,1997,18(2):151-155.4JOHN S,AK;ZBEK N.Nonlinear optical solitaty waves in aphotonic band gapJ.Phys Rev Lett,1993,71(8):1 168-1 17115HAMBERG I,GRANQVIST C G.Evaporated Sn-doped In2O3films:Basic optical properties and applications to energy-efficient windowsJ.J Appl Phys,1986,60(11):123-159.6 史月艳,潘文辉,殷志强.氧化铟锡(ITO)膜的光学及电学性能J.真空科学与技术,1994,14(1):35-40.7 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evident the that free electrons play a crucial role for optical properties.The unique electrical and opticalproperties of ITO films make them find wildly increasing applications.Key words:indium tin oxide films;crystalline structure;energy band;electrical and optical properties(责任编辑 刘道芬)711第25卷第8期 马勇:ITO薄膜的光学和电学性质及其应用