环境水样中二甲胺和二乙胺的检测方法比较.pdf

DOI:10.3724/SP.J.1096.2010.00731环境水样中二甲胺和二乙胺的检测方法比较马兴华1,2?韩润平1?李捍东*2?张宗阳1,2?李 霁2?何 洁2?刘 锋21(郑州大学化学系,郑州 450001)2(中国环境科学研究院国家环境保护化学品生态效应与风险评估重点实验室,北京 100012)摘?要?采用气相色谱法(GC)和顶空?气相色谱/质谱法(HS?GC/M S)测定环境水样中的二甲胺和二乙胺。优化的实验条件如下:载气为高纯氮气,流速为 1 mL/m in,柱温:35?,保持 15m in,以 5?/m in速度升至 80?(GC);顶空温度 80?,平衡时间 30 m in,柱温 50?,离子源温度 230?(HS?GC/M S)。将 10mL 水样移入20 mL顶空瓶中,将顶空瓶用铝盖密封。放入自动顶空进样系统中加热进行分析。在上述条件下,二甲胺(1.80 35.9mg/L)和二乙胺(1.42 28.4mg/L)的线性良好。GC和 HS?GC/M S测定二甲胺的检出限分别为 8.6和 10.1mg/L,测定二乙胺的检出限分别为 0.09和 0.12 mg/L;水样平均加标回收率分别为 52.6%56?2%和 86.8%109.6%;相对标准偏差分别为 2.0%,5.8%,5.5%,2.0%。结果表明,在分析挥发性的胺类物质时 HS?GC/M S比 GC具有较强优势。它可省略蒸馏浓缩预处理步骤,直接进样,是一种测定环境水中二甲胺和二乙胺的有效分析方法。关键词?顶空?气相色谱/质谱;气相色谱;二甲胺;二乙胺?2009?08?18收稿;2009?12?09接受本文系国家高技术研究发展计划(863)(N o.SQ2008AA02Z44776722)资助项目*E?mai:lli_han_dong 1?引?言大多数胺类化合物是由生物体中的蛋白质、氨基酸和其它含氮有机化合物通过生物降解而生成 1。其中脂肪胺中的二甲胺、二乙胺等在橡胶硫化促进剂、合成纤维和树脂、杀虫剂、有机染料、维生素强化饲料、植物生长调节剂及药物制剂生产中作为原料或中间产物 2。但该类化合物因其毒性大、反应活性高而在环境和食品安全检测中备受关注。快速准确地测定胺类化合物对环境化学、生物学、毒物学和临床医学具有重要意义。目前,用于测定环境中胺类化合物的方法有分光光度法、电泳法、高效液相色谱法、离子色谱法和气相色谱法 3 8。由于气相色谱具有高效、高选择性等优点,已成为测定有机胺的重要方法。梁忠明等 9对空气中的三甲胺、甲胺、乙胺进行气相色谱分离和定量测定;朱丽波等 10在强碱性条件下加入电解质,使水体中胺类进入气相,顶空进样至气相色谱分析。本实验采用蒸馏?气相色谱法和顶空?气相色谱/质谱法分析二甲胺和二乙胺,并对结果的多种指标进行比较研究,本方法适合分析水中含量低、挥发性的胺类物质。2?实验部分2.1?仪器与试剂7890A型气相色谱仪/氢火焰离子化检测器(美国 Agilent公司);氨氮蒸馏装置(北京晨曦科创科技有限公司);7890AGC/5975CMSD气?质联用仪、G1888型自动顶空进样器、20 mL顶空进样瓶(美国Agilent公司);KQ5200DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。33%二甲胺水溶液,二乙胺,30%NaOH 溶液(天津市福晨化学试剂厂);M illi?Q 高纯水(美国M illipore公司)。配制 89.76mg/L二甲胺和 71 mg/L二乙胺的混合标样。2.2?气相色谱条件色谱柱:Varian?Volam ine7448毛细管色谱柱(60 m 0.32 mm 0.5?m);载气:高纯氮气;柱流量:1mL/m in;氢气流量:30mL/m in;空气流量:300 mL/m in;尾吹气流量:26mL/m in;进样口温度:第 38卷2010年 5月?分析化学(FENXIHUAXUE)?研究简报Chinese JournalofAnalyticalChe m istry?第 5期731 734200?;柱温:35?保持 15m in,以 5?/m in速度升至 80?;检测器温度:250?;不设分流比,进样量:1?L。2.3?实验方法取 100mL标样至 250mL蒸馏烧瓶中,同时加入几颗玻璃珠,连接好蒸馏装置,打开冷却水,加入20 mL蒸馏水于吸收瓶中,封住馏出液出口导管。然后打开蒸馏烧瓶上口,快速加入 10 mL 30%NaOH溶液,盖严瓶口,开始加热。收集馏出液大约 50 mL时,取下吸收瓶,停止加热,把吸收液转移到 100 mL容量瓶中,用蒸馏水多次洗涤,定容至刻度,摇匀。取溶液 1?L,待气相色谱分析。2.4?顶空?气相色谱/质谱法分析条件顶空条件:顶空温度 80?;定量环温度 90?;传输线温度 100?;顶空瓶压力 0.105MPa;平衡时间 30m in;加压时间 0.2m in;进样时间 1 m in;定量管体积 3mL。色谱条件:AgilentHP?5 MS弹性石英毛细管柱(30.0m 0.25 mm,0.25?m);载气:高纯氦气;流速:1.0mL/m in;恒流模式;进样口温度:160?;分流进样,分流比为 10!1;柱温 50?,保持 3 m in。质谱条件:电子轰击(EI)离子源;电子能量 70 eV;溶剂延迟 1.35 m in;离子源温度 230?;MSD传输线温度 230?;四极杆温度 150?;质量扫描范围:m/z 30 200;采集方式为选择离子检测(SI M),选择特征离子 m/z 45.1和 73.1作为定量离子,其它特征离子 m/z 42.1和 58.1。2.5?实验方法配制一定浓度的标样,准确移入 20mL顶空瓶中,用压盖器将铝盖(带聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶垫)与顶空瓶密封。放入自动顶空进样系统中,按 2.4节作检测。吸取 10mL水样于 20 mL顶空瓶中。3?结果与讨论3.1?前处理方法的比较和色谱柱的选择二甲胺和二乙胺在水中残留含量较低,难以直接进样色谱分析。本研究选择蒸馏?气相色谱和顶空气相色谱进行前处理。张林等 11将采用离子色谱法对天然水中胺类物质分析检测。蒸馏?气相色谱是调整水试样为强碱性,在碱性条件下水样中的二甲胺和二乙胺被蒸馏出,馏出液采用胺专用柱分离各组分,在氢火焰离子化检测器上被检测。实验表明,高浓度二甲胺和二乙胺能蒸出,但低浓度时不易蒸出。顶空气相色谱法(HS?GC)利用了气相色谱(GC)分析与液相达到动态平衡的顶空蒸汽,气相中挥发性组分的浓度代表原始样品的组成 12。它在分析水体中易挥发性有害污染物发挥着重要的作用。顶空气相色谱法相对于蒸馏?气相色谱法操作简单,并减少了水样中其它组分对测定的影响。CP?Volam ine毛细管柱是胺类化合物专用分析柱,标准试样色谱图见图 1a。AgilentHP?5MS是具有极低柱流失特性的非极性毛细管柱,能较好地分离二甲胺和二乙胺,标准试样的总离子流图见图 1b。图 1?二甲胺和二乙胺标准试样气相色谱图(a)和总离子流图(b)F ig.1?Gas chromatogra m(a)and the total ion current(b)of di methylamine and diethyla m ine1.二甲胺(D i methylam ine);2.二乙胺(D iethylamine)。3.2?工作曲线的比较采用外标法,4点校准。将二甲胺和二乙胺标准品母液配制成混合标样,气相色谱法测定二甲胺的浓度分别为 17.95,19.75,20.65,20.65和 22.44mg/L,测定二乙胺的浓度分别为 14.20,15.62,21.3732?分 析 化 学第 38卷和 28.4mg/L;顶空?气相色谱质谱法测定二甲胺的浓度分别为 1.80,10.77,19.75和 35.9mg/L;测定二乙胺的浓度分别为 1.42,8.52,15.62和 28.4 mg/L。分别以各物质的峰面积(GC)和峰高(HS?GC/MS)对质量浓度进行线性回归计算。两种方法测的回归方程和相关系数见表 1。从表 1可以看出,两种方法的线性均在许可范围内,测定的标准曲线线性关系都良好。但是,由于水中二甲胺和二乙胺含量较低,气相色谱法的检出限较高,因此,顶空?气相色谱/质谱法宜于分析水中低浓度胺类物质。以 3倍信噪比计算检出限(LOD),10倍信噪比计算定量限(LOQ)。二甲胺和二乙胺检出限和定量限的比较见表 1。从表 1可以看出,GC法和 HS?GC/MS法的定量限和检出限都在 mg/L级。GC法检出限较高,灵敏度较低;HS?GC/MS法比 GC法灵敏度稍有提高。与 NPD检测器相比,HS?GC/MS法测定二甲胺的检出限稍低,但仍在同一数量级 13。表 1?二甲胺、二乙胺的回归方程、相关系数、线性范围Table 1?The regression equation、correlation coefficient、linear range of di methyla m ine and diethylamine方法M ethod化合物Compound回归方程Regressionequation相关系数Correlatincoefficient线性范围L inear range(mg/L)检出限LOD(mg/L)定量限LOQ(mg/L)顶空气相/质谱H eadspace GC/M S(HS?GC/M S)二甲胺D i methy lam iney=198.5x-680.80.99931.8 360.090.30二乙胺D iethylam iney=204.6x-884.00.99681.4 280.120.39气相色谱法GC二甲胺D i methy lam iney=6.8059x-79.480.999418 228.5528.5二乙胺D iethylam iney=6.1369x-54.340.993814 2810.1433.8?3.3?两种方法的精密度和回收率比较取相同浓度的二甲胺(26.93 mg/L)和二乙胺(21.3 mg/L)标样,平行测定 6次。GC法测定二甲胺和二乙胺的 RSD分别为 2.0%和 5.8%;HS?GC/MS法测定二甲胺和二乙胺的 RSD分别为 5.5%和 2.0%,表 2?回收率比较Table 2?Recovery co mparison方法M ethod化合物Compound加入值Added(mg/L)测定值Found(mg/L)回收率Recovery(%)顶空气相/质谱HS?GC/MS二甲胺D i methy lam ine8.9812.578.0513.7789.6109.6二乙胺Diethylam ine7.109.946.169.5786.896.3气相色谱法GC二甲胺D i methy lam ine17.9526.939.7315.1254.256.2二乙胺Diethylam ine14.221.37.4711.3452.653.3可用于微量分析或痕量分析测定。取空白样品,分别加入不同浓度的标准溶液,按照顶空和蒸馏两种前处理方法进行测定,GC法和 HS?GC/MS法的回收率见表 2。由表 2可见,蒸馏?气相色谱法测定的回收率较低,而顶空?气相色谱/质谱法测定的回收率较高。3.4?环境实际水样分析采用顶空?气相色谱质谱法对采自河南安阳、河北张家口和山西的水样进行分析,部分分析结果见表 3,大部分水样均检出二甲胺,含量在 2.21 4.06mg/L。表 3?实际水样分析的部分结果Table 3?Results of deter m ining actualwater sa mples样品Sample二甲胺D i methy lam ine(mg/L)二乙胺D iethy lam ine(mg/L)样品Sa mple二甲胺Di methylamine(mg/L)二乙胺D iethylamine(mg/L)安阳某山泉水Spring water inAnyang3.51N.D.河北某泉水Fountain inHebei2.21N.D.安阳市水The water in Anyang3.54N.D.山西某煤矿水Coalm ine drainage in Shanx i3.48N.D.河北某深井水Deep wellwater in Hebei4.065.01山西某河排水Riverdrainage in Shanxi3.48N.D.?ND:Not detected.?实验结果表明,顶空?气相色谱质谱法和气相色谱法测定二甲胺和二乙胺的 RSD都低于 10%,符合环境监测的要求。气相色谱法的检测下限较高,不宜分析水中含量较低的二甲胺和二乙胺。顶空?气相色谱733第 5期马兴华等:环境水样中二甲胺和二乙胺的检测方法比较?质谱法操作简单,适合分析水中含量低、挥发性的胺类物质。References1?CHEN Guo?Fang(陈国防),Z HANG W ei?Bing(张维冰),YOU Jin?Mao(尤进茂),Z HANG Yu?Kui(张玉奎).Journal ofInstrumentalAnalysis(分析测试学报),2004,23(1):28 312?V incoli JW.RiskM anagementforH azardous Chemicals.Ne w York:CRC Press,19973?ZdrahalZ,Vecera Z.Anal.Lett.,1994,27(1):195 2134?BrumleyW C,Kelliher V.J.Liq.Chromatogr.Relat.Technol.,1997,20(14):2193 22055?D jozanD,FarajzadehM A.J.H ighResol.Chro matogr.,1996,19(11):633 6386?Chang 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100012)Abstract?The di methylam ine and diethylam ine in ambientwaterwere determ ined by gas chro matography(GC)and headspace?gas chro matography/mass spectrometry(HS?GC/MS).The opti m ized experi mental conditionswere as follows:high purity nitrogenw ith a flow rate of 1mL/m inwas used;oven temperaturewas progra mmedat 35?for 15m in,then rised to 80?at the rate of 5?/m in(GC);Headspace te mperature of 80?,equi?librium ti me of 30 m in,oven temperature of 50?and interface temperature of 230?were chosen(HS?GC/MS).Tenm illiliterwater sampleswere transferred into glass#head space vials(20mL volume),and then thevialswere sealedw ith a cover.After tha,tthey were heated and analyzed in the auto?headspace sampler.Thelinearities of di methyla m ine and diethylam inewere 1.80-35.9mg/L and 1.42-35.9mg/L,respectively.Thecorrelation coefficientswere 0.9994,0.9938(GC for di m ethylam ine and diethylam ine)and 0.9993,0.9968(HS?GC/MS for di methylam ine and diethylam ine),respectively.The lowest deter m ination li m its were 8?55,10.14mg/L(GC)and 0.09,0.12 mg/L(HS?GC/MS),respectively;the recoveries of water samples were52.6%-56.2%(GC)and 86.8%-109.55%(HS?GC/MS);the relative standard deviations were 2?0%,5?8%(GC)and 5.5%,2.0%(HS?GC/MS).The results showed thatHS?GC/MS was superior to GC for theanalysis of volatile am ine components.The distillation pretreat mentwas om itted and the sample can be injecteddirectly.Keywords?H eadspace?gaschromatography?massspectrometry;Gaschromatography;Di methylam ine;Diethylam ine(Received 18 August 2009;accepted 9 December 2009)734?分 析 化 学第 38卷