FCC催化剂基体的酸性与氢转移反应性能.pdf

第9卷第2期2001年3月工 业 催 化I NDU STR I AL CA TAL YSISVol19 No12M ar.2001测试与表征FCC催化剂基体的酸性与氢转移反应性能朱华元1,2,何鸣元2,袁勇1,张信1,宋家庆2,张觉吾1(11 中石化长岭分公司研究院,湖南 岳阳414012;21 中石化石油化工科学研究院,北京100083)摘要:本文采用吡啶吸附的傅立叶变换红外光谱法(Py2FT IR)对三类典型工业FCC催化剂基体的新鲜样品及其水热处理样品(模拟平衡态)进行了详细的酸性表征,并与基体的催化裂化反应性能尤其是氢转移反应能力进行了关联研究,发现基体的催化功能与其平衡态直接相关,而不是其新鲜态。关键词:催化剂;基体;流化催化裂化;酸性;氢转移反应;孔结构中图分类号:TE62419+1文献标识码:A文章编号:100821143(2001)0220060205Acidity of the matrix of FCC catalysts and its propertyin hydrogen transfer reactionsZH U H ua2yuan1,2,H E M ing2yuan2,YUA NYong1,ZH A N G X in1,SON G J ia2qing2,ZH A N G J ue2w u1(11Research Institute of Changling Ref&chem co,L td,Hunan Yueyang 414012,China;21Research Institute of Petroleum Processing,SI NOPEC,Beijing 100083,China)Abstract:A cidity of the fresh and hydrothermal treated samples of three typical FCC catalystmatrix was characterized using Py2FT IR.The acidity of the matrix was correlated w ith itscatalytic property for catalytic cracking,especially for hydrogen transfer reactions.It wasfound that catalytic property of the matrix was directly related to acidity of its equilibriumsample,not fresh one.Key words:FCC catalyst;matrix;acidity;hydrogen transfer reactionCLC number:TE62419+1Document code:AArticle I D:100821143(2001)0220060205流化催化裂化(FCC)是炼油工业最重要的工艺过程之一,随着石油资源的枯竭和质量的恶化,FCC正面临着更多的渣油转化和生产环境友好产品的重任1。为提高FCC装置的掺渣能力,改善油品质量,对FCC催化剂的性能进行优化是最为经济而有效的办法。在改进催化裂化催化剂性能方面,基体起着越来越重要的作用。因此,关于FCC催化剂基体的研究正日益受到人们的广泛关注23。基体在FCC催化剂中的最初作用只是提供机械强度、传热、稀释和分散分子筛等物理作用,以更好地发挥分子筛的催化作用。然而FCC装置原料油性质的变化,使基体也必须具有一定的催化功能,尤其是在重油大分子裂化能力方面,主要靠基体来完成。因此,基体的酸性及其在催化反应中的作用显得尤为关键。本文从基础研究角度出发,对几类典型工业FCC催化剂基体进行了酸性研究和反应收稿日期:2000208211作者简介:朱华元(1965),男,高级工程师,中石化石油化工科学研究院在读博士生,已发表论文10余篇。性能尤其是氢转移反应能力的考察,得到了一些有意义的信息。1实验部分111样品的制备采用工业级原料在中型规模实验室25立升间歇式反应釜装置上制备各种FCC催化剂基体浆液,经喷雾干燥得到平均粒径为6070m的基体微球,然后在一定温度的脱离子水中用适当的盐类进行离子交换以除去N a+、SO2-4、Cl-等杂质离子,烘干,即得到所需基体,样品的化学组成列于表1。表1基体样品的化学组成和孔结构Tab11Composition and pore structure of the matrix samples样品编号A21A22B21B22B23C21C22C23化学组成?w t%A l2O32616031181601445915927169611204314250178N a2O01100111010701060105011201090106SO2-411141104118411941122118911631139Cl-0109014411100131115401220116孔结构表面积?m2g-1378182122118102136120130孔容?cm3g-101380122011401140115011201100111112表征方法孔 结 构 测 试 系 在 美 国M icromeritics公 司A SA P22400型自动吸附仪上采用低温静态氮吸附容量法进行,比表面积和孔容采用两参数BET方程计算,采用BJH法计算孔径分布,各基体样品的测试结果见表1。酸性研究采用吡啶吸附的红外光谱法,在Bruker公司IFS113V型FT2IR光谱仪上进行。测试过程:样品磨成细粉后采用本体法压片,将厚度均匀一致的薄片置于红外光谱仪的原位池中密封,以15?m in的升温速率将样品薄片从室温加热至350,恒温并保持高真空(10-3Pa)脱气2小时,冷却至室温,此时向原位池中导入吡啶蒸气,维持吸附平衡30m in。升温至200,抽真空至10-3Pa,保持2小时,降至室温摄谱。再次升温至350,抽真空至10-3Pa,保持2小时,降至室温摄谱。谱图中1450cm-1处的吸收强度代表L酸量,1540cm-1处为B酸量4,参照文献5,以200脱附后测得的吡啶吸附量作为总酸量,350脱附后测得的吡啶吸附量为强酸量,两者之差即为弱酸量。113催化裂化反应及其氢转移反应指数(HTC)轻油微反活性(MA T):大港轻柴油,采用A STMD3907?86标准方法。重油微反活性:在美国进口及中石化石油化工科学研究院大地公司组装的DA29581型连续流动重油微反装置上进行。原料为鲁宁管输减压瓦斯油(V GO),其性质见表2。裂化气组成由HP5890 色谱仪在线分析,焦炭量由再生气体经CO转化、红外线气体分析器CO2在线检测后确定,液态油样由气相色谱模拟蒸馏仪(A STM D2887)分析。基体样品在反应前均经过800?4小时、100%水蒸汽处理,得到模拟平衡样品。氢转移反应指数(HTC):根据文献6,我们采用重油微反的C32C4产物中的总丁烷与总丁烯的摩尔比值(C40?C4=)表示氢转移反应指数。162001年第2期朱华元等:FCC催化剂基体的酸性与氢转移反应性能表2VGO原料的性质Tab12Properties of VGO项目数值项目数值项目数值密度(20)?gcm-3018916碱氮?ppm404馏程?粘度?mm2s-1康氏残炭?w t%01285%3438091629组成?w t%10%36510061312烷烃631630%416倾点?47芳烃291250%442苯胺点?9315胶质71270%466酸值?mg2KOHg-1018190%518反应条件:温度482,质量空速16h-1,剂油比310,催化剂装量410g(01450190mm)。2结果与讨论211新鲜样品的酸性质自从1933年Gayer7提出了固体酸的酸性部位就是催化剂的催化活性中心的概念后,围绕着酸性质(酸量、酸类型和酸强度)的表征及其与催化性能关系的研究就从未停止过。表征固体酸表面酸性质的方法有多种,如碱滴定法(酸强度)、NH32TPD法(酸量、酸强度)、微量热法(酸强度)、吡啶FT2IR法(酸量、酸类、酸强度)和MA S2NM P法(酸量、酸强度)等,其中吡啶FT2IR法可以同时得到酸性质的全部信息89,因而被研究者广泛采用,我们也采用该方法进行FCC催化剂基体的酸性研究。表3是新鲜基体的表面酸性质。从表中结果可以看出新鲜基体的表面酸以L酸为主,但也有少量的B酸,尤其是C类基体和A类的A21基体中的B酸量已达总酸量的5%10%;而C类基体和A类的A22基体中的强酸量则超过总酸量的50%。表3新鲜基体的酸性质(mol?g)Tab13Acidity of virgin matrix样品编号A21A22B21B22B23C21C22C23总酸量4816649112621032618118175471913918441156强酸141372611115153121289143241152110822122弱酸341292310146150141539132231761817619134B酸31051165116801700186214731864122L酸4516147147601352611117189451443519837134212水热处理对基体酸性及孔结构的影响为模拟催化剂在工业装置的运行环境,所有基体样品在进行催化反应评价前均经高温水热处理。因此,水热处理后基体的酸性及孔结构性质更能反映出催化反应的本质。研究发现:大部分基体样品经水热处理后仅剩下约20%50%的L酸,但C类和B类的B21尤其是C类的C21和C23却保留多达70%左右的B酸量(见表4)。这可能与C21和C23样品制备过程中同时引入了活性氧化铝和氧化硅有关,基体中B酸的存在将对重油大分子的裂化尤其是焦炭选择性产生积极作用10。对比表4与表2中的孔结构数据,可以看出A、B、C三类不同基体在水热处理后的不同变化趋势,尤其是孔体积的变化:水热处理对C类基体和B21基体具有扩孔效应,而B23基体则由于发生孔道堵塞而使孔体积大幅度降低,A21基体则保持了较高的孔体积。这些差异将直接影响基体的反应性能。26工 业 催 化2001年第2期表4水热处理后基体样品的孔结构及酸性Tab14Pore structure and acidity of pseudo-equilibium matrix after hydrothermal treatment样品编号A21A22B21B22B23C21C22C23表面积?m2g-16549846437927580孔体积?cm3g-101340112011701140108011501120113总酸量?molg-1161841016021145111929105261542016423101B酸量?molg-100017600118111102135酸密度?molm-20125901216012500118601245012880127501288213基体的催化反应性能及其与酸性的关联水热处理后的基体样品(即模拟平衡态样品)采用两种不同原料的催化裂化反应结果列于表5。从MA T数据看不出有太大差别,而以V GO为原料的重油微反结果则显示出各种基体的不同特点。A类基体新鲜样品的表面积和孔体积都比较大,然而在经过高温水蒸汽处理后A22基体与其它基体接近,而A21保留了较大的孔体积,这可能是它具有较高氢转移活性之故,然而由于没有B酸存在,故焦炭偏高;B类基体中的B23由于孔小、酸性少,因而反应性能最差;而C类基体和B21基体则具有优异的催化性能,即转化率高、焦炭选择性好,更为重要的是,产品中的异构化反应产物(iC40?C32C4)和氢转移反应产物(C40?C4=)明显高于其它基体。表5FCC催化剂基体的反应性能Tab15Reaction performance of the matrix for FCC catalyst样品编号A21A22B21B22B23C21C22C23产品分布?w t%H22C201980158019201970139110201810195C32C441473173614041372116716861187187汽油3017123189371902913314127471723812145146柴油171811410116194161718166181081710118103油浆4411456177351844614873193231203610825117焦炭1189019921021130158212811712144转化率?w t%38139291247122361791714581694619156171焦炭因子?%31032140212431662175116011941186iC40?C32C4?%19181415181614141418241920172613C40?C4=01480136014201340139018101600189MA T?%24102611301926132610271928173110焦炭因子=Coke?K,K=CONV?(1-CONV)。362001年第2期朱华元等:FCC催化剂基体的酸性与氢转移反应性能从以上分析可以看出,基体的反应性能及其产品性质直接与基体的酸性相关,然而图1的结果显示,新鲜样品的总酸量与基体活性的关系是紊乱的。从图2可看出水热处理样品的酸量对MA T影响不大,但直接影响到重油微反的转化率,表明经高温水蒸汽处理后的模拟平衡态的酸性质才是决定基体催化性能的根本原因10。从图3还可以看到,基体的氢转移反应指数随基体平衡态的酸密度呈指数级增加,表明基体上的氢转移反应属于双位吸附的L angm iur2H inshelwood双分子反应机理11。图1新鲜基体酸量与催化活性的关系Fig11Rrelationship between acid amountof virgin matrix and catalytic activity图2基体酸量对催化裂化反应活性的影响Fig12Effects of acid amount of pseudo-equilibrium matrix on catalytic cracking activity图3基体酸密度与氢转移反应指数的关系Fig13Relationship between acid densityof pseudo-equilibrium matrix and HTC参考文献:1OConnor P,et al.Fluid Catalysis Cracking 2Conceptsin Catalyst Design,ACS Symp Ser 452,Occelli ML(Editors),1990,318.2 A lkemade U,Paloumbis S.Catalysis in PetroleumRefining and Petrochem ical Industries.1995,M.A 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