酚醛泡沫塑料综述.pdf

收稿日期:19971017;修改稿收到日期:19980123专题综述酚醛泡沫塑料综述毛津淑常津陈贻瑞方洞浦(天津大学材料科学与工程学院,天津300072)摘要本文论述了酚醛泡沫塑料的发展概况,重点介绍了原料制备,发泡剂、固化剂、表面活性剂的使用,多种改性方法,生产工艺及设备并列出了该产品的应用范围。关键词酚醛泡沫隔热改性应用Review of Phenolic FoamM ao JinshuChang JinChen YiruiFang Dongpu(School of material science and engineering,Tianjin U niversity,Tianjin 300072)AbstractIn this paper,the recent developments of Phenolic foam are described.The rawmaterial,blow ing agent,surfactant,catalyst,mathods of modifing,processing and e2quipment used for Phenolic foam are also introduced in detail.The range of applica2tion is also given.Keywordsphenolicfoamthermal insulationmodify application酚醛树脂是一个古老的品种。从1905年其创始人美国科学家D r.L eo Backeland将酚醛树脂第一次投入商业化生产,至今已有90多年的历史。由于酚醛树脂制造工艺简单、价格便宜且具有许多优异的性能,很快在塑料、涂料、黏合剂等领域得到广泛应用。近些年来,随着建筑、航空、舰船以及空间技术的发展,轻质、耐火、低毒的材料逐渐受到重视。在常用的隔热材料中有机泡沫占有很大比例,而其中酚醛泡沫更具有其他泡沫塑料无法比拟的优势。它耐热、自熄、低烟、耐火焰穿透、燃烧时无滴落物、不产生有毒气体而且质轻价低。经过改性其吸水、脆性和易腐蚀性等缺点得到改善,应用范围不断扩大。1998年8月A ug.1998化学工业与工程CHEM ICALI NDU STRYANDEN GI N EER I N G第15卷第3期Vol.15No.31原料111酚醛树脂酚醛泡沫是由酚醛齐聚物通过交联、发泡制成的。其中酚醛树脂的用量约占总重的50%90%。酚醛树脂分为热固性树脂和线型酚醛树脂两类。线型酚醛树脂泡沫的生产工艺较成熟,泡沫质量易于控制。但生产周期长,设备庞大,效率低,能耗大。热固性酚醛树脂是液体树脂,在发泡过程中易于充模,也有利于与其他组分进行混合。在制备树脂的过程中要控制酚和醛的摩尔比、反应时间、温度、产物中水分含量以及游离酚醛含量。通常甲醛与苯酚的摩尔比控制在115215之间。提高摩尔比可使制品尺寸稳定,控制在310415之间1。通常粘度控制在3 000cP5 000cP。研究表明,水分含量低于5%、粘度为3103cP时树脂的导热系数最低(如图12)。加工时水分应控制在5%8%。树脂的粘度可通过加入苯酚来降低,但用量不宜过多,否则会增加游离酚含量。此外加入聚乙二醇可吸收大量反应热,控制反应升温,加入量在20%左右。热固性酚醛树脂是碱催化的。采用混合催化剂在较低温度下得到的树脂比通常条件下合成的树脂发泡性能好3。经过短时间存放的树脂比刚合成出来的树脂更易于发泡,且泡沫体均一、致密4。112固化剂在制备热固性酚醛泡沫时用酸做固化剂。无机酸有:硫酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、硼酸5等。有机酸有:苯磺酸、对苯磺酸、醋酸、萘磺酸等6、7。通常多以无机酸和有机酸并用,不但操作方便,而且可减轻泡沫中残留酸对金属材料的腐蚀作用。如硼酸草酸混合酸还可提高泡沫阻燃性能8。酸性固化剂对金属的腐蚀问题一直是酚图1导热系数与树脂水份含量的关系注:该图引自文献2。图2平均孔径(D)与固化剂用量的关系醛泡沫制造中的难点。研究表明可利用甲醇、乙醇、丙醇等稀释无机酸达到缓蚀。也可加入抗腐蚀剂如氧化钙、氧化铁、硅酸钙、无水硼砂、碱金属和碱土金属碳酸盐及锌、铝等。例如:在100份树脂中加入10份N a2SO3,苯磺酸为催化剂制得无裂痕的微孔泡沫材料,在35、相对湿度95%的情况下放置90天,对铁板无腐蚀,而不含N a2SO3则腐蚀严重9。另有专利将由苯酚磺酸固化的泡沫在6393第15卷第3期毛津淑等:酚醛泡沫塑料综述71下置于NH3中36 h,可中和反应中的剩余酸,从而降低腐蚀性10。酸性固化剂不但是酚醛树脂交联的引发剂,还因为引发的反应是放热反应而具有促使发泡剂发泡的作用。同一种树脂发泡时,加入的酸越多,平均泡孔直径就越小4,如图2所示。113表面活性剂表面活性剂是酚醛泡沫的重要组成部分,其用量必须大于活性分子分散浓度的饱和值CM C值11,否则会引起塌泡。对于酚醛泡沫多使用非离子型表面活性剂。这类表面活性剂有:脂肪醇聚氧乙烯醚类,含氟碳化物,含聚氧乙烯醚的有机硅化合物。如DC190和DC193以及TW EEN系列表面活性剂。良好的表面活性剂是使制得的泡沫体孔隙小,泡沫均匀,闭孔率高,绝热效果好。114发泡剂发泡剂可分为物理和化学发泡剂两大类。物理发泡剂是能溶于树脂的低沸点液体或固体,汽化温度在-40 125之间。液体发泡剂在树脂中易分散,有利于改善泡孔结构。生产中使用较多的发泡剂是氯氟烃,如:三氯氟甲烷(F211),三氯三氟乙烷(F2113)等。其主要特点是能带走反应热,所得泡沫体导热系数小。使用大分子量的发泡剂有利于得到高倍率的发泡体。用F211制得的制品表面较为光滑,但F211不稳定,故在使用中常以F2113为主再掺混F211,这样不仅能调低制品密度,还能改进泡沫体的有效流动性12。近年来,由于氯氟烃会破坏大气中的臭氧层,所以国际上已提出限制使用。作为氯氟烃的替代品,氯代烃因化学性质稳定,发气量高而受到重视。常用的有:二氯甲烷、氯仿、四氯化碳以及它们与氟碳化合物的混合物13。另一种常用的发泡剂是低沸点烷烃。其中戊烷较常用14,它价格低,效果好,但易燃烧。化学发泡剂是指由于加热分解放出氮气或二氧化碳的化合物。如重氮类、碳酸铵类、碳酸氢盐类化合物以及铝粉。在生产过程中,发泡剂汽化时树脂应有适当的粘度。所以固化剂用量要与发泡剂的汽化温度和用量相匹配4。根据所需泡沫的类型和密度的不同,发泡剂用量一般在3份5份之间。使用发泡剂可以使泡沫具有大量均匀的球状微孔,使泡沫的物理和机械性能得到改善。115酚醛泡沫的改性由于酚醛泡沫存在着强度低、质脆、收缩大等缺陷,使其大量应用受到限制。因此改性成为研究的活跃领域,主要方法有:苄甲基醚类改性15、16、17:采用苄甲基醚类酚醛树脂,在以苯环为主的刚性结构中引入柔性基团,可降低表面脆性。如采用苄基醚型酚醛树脂以磷酸或硼酸草酸MD I作为固化剂,可制得低腐蚀性、阻燃性好的、不脆不裂的酚醛泡沫。糠醇或糠醛树脂改性18、19:糠醇与糠醛树脂分别由糠醇或糠醛聚合而成,树脂中有较长的碳健和一定比例的醚键。它们与酚醛树脂并用可改善酚醛泡沫的脆性,而且泡孔结构好,使用发泡设备方便。尿素改性20、21:在树脂中加入尿素,其制品泡孔小、致密均匀、固化快、易成型、稳定性好、耐水性好、富有可挠性、闭孔率高、导热值低,同时减小了游离酚和甲醛对环境的污染。异氰酸脂改性22、23:即聚氨脂改性酚醛泡沫。异氰酸脂在发泡过程中起固化、催化作用,同时在酚醛刚性分子中引入了柔性极好的氨基甲酸脂链段,从根本上改变了刚性分子结构从而提高了泡沫制品的韧性,降低脆性。同时引入聚氨脂材料的特性,提高闭孔率,降低吸水性,加快反应速度,是一种较为04化学工业与工程1998年8月有效的改性方法。酚类改性:加入邻甲酚、对甲酚、对苯二酚等。加入量控制在用量的012%10%,可降低泡沫脆性,提高制品的强度和韧性。磷酸脂衍生物改性24:用有机磷酸脂衍生物,含羟甲基化合物对热固性酚醛树脂进行改性。两者通过醚桥连接,可在250 400范围内抑制分解,有效地提高了制品的阻燃性。此外,在发泡配方中加入增塑剂1矿物油、多羟基醇、聚乙烯乙二醇25,可提高制品韧性;加入聚甲基硅氧烷、硼酸、硼酸盐、三聚氰胺、双氰胺、氧化铝,可减小氧化降解倾向;加入明胶、淀粉、纤维素可提高泡沫稳定性和密闭性及物理性能;加入聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂,可溶性铵盐可提高泡沫的成膜性;加入阻燃剂26硼酸类化合物、磷酸、氢氧化铝27、28、氢氧化镁29、三氧化二锑30等可改善泡沫的阻燃性。前苏联、日本已研制出以热固性酚醛树脂和线型酚醛树脂齐聚物为基料的新一代泡沫31、32。在热固性酚醛树脂中可加入30%40%的线型酚醛树脂,泡沫弯曲强度可提高215倍。此外还有用橡胶33和多糖34改性酚醛泡沫,以改善泡沫体的脆性。另一大类改性剂是采用非反应型聚合物和无机惰性填料。酚醛聚苯乙烯复合泡沫塑料35:在树脂中以聚苯乙烯颗粒作为填料,以提高泡沫体的强度。极限抗压强度可达0145 M Pa,且难燃、制作工艺简单、成本低、使用年限超过19年。玻璃酚醛泡沫塑料35:以密度小于50kg?m3的泡沫玻璃为填料,极限抗压强度0116M Pa,是难燃材料,使用年限超过25年。酚醛树脂还可以与膨胀珍珠岩、发泡黏土、沸石颗粒制备抗压强度高、难燃、无烟的复合泡沫,其抗压强度可达0166 M Pa36。纤维增强酚醛泡沫塑料,可选用经偶联剂处理的短玻璃纤维加入发泡组分中。加入玻璃纤维对提高泡沫强度和韧性、减少粉尘、提高阻燃性、减少发烟量有良好作用,同时减少收缩、防止开裂37、38、39。酚醛树脂泡沫还可以加入改性木粉40、磷化纸浆41,制备阻燃泡沫。此外还可以加入石墨、浮石、粉煤灰、石膏、玄武岩,可降低成本、减小固化剂的腐蚀作用。加入碳黑、云母、铝粉来降低导热系数。磷酸铝、硅酸铝的加入可在泡沫体中形成陶瓷结构,有利于提高泡沫体的耐温性能。2制造方法与设备酚醛泡沫的制造方法与聚氨脂类似,有间歇发泡法、喷涂发泡法及连续发泡法三类。块状泡沫可用间歇法,如图3所示,在简易模具中生产,设备简便价廉。可在模内放入衬底材料,成型后即成为产品的表面层,适用于生产建筑嵌板、墙壁、地板等。连续发泡法,如图4所示,是一种高效的生产法,产品多样化,均匀性和重复性好,表面光滑。北京塑料厂已应用该项技术生产酚醛泡沫塑料42。树脂计量 面材催化剂计量混合发泡加热制品发泡剂计量 面材图3间歇发泡过程示意图3酚醛泡沫的性能(1)酚醛泡沫密度低、重量轻。通过调整发泡剂及填充料用量,可制得密度从30kg?m3300kg?m3的泡沫。其密度最低可达20kg?m343。荷兰生产的酚醛泡沫塑料闭孔率达95%,压缩强度高达150kPa240kPa44。14第15卷第3期毛津淑等:酚醛泡沫塑料综述图4连续发泡生产装置示意图11 泵21 混合头31 无纺布41 预热辊51 烘道61 切边机71 截断机(2)由于酚醛泡沫塑料具有均匀微细的闭孔结构,所以其导热系数低,有良好的保温作用,与 聚 氨 脂 泡 沫 塑 料 相 当约 为01022W?(mK),优于聚苯乙烯泡沫塑料约为0140W?(mK)。近期研制出导热系数仅为010175W?(mK)的酚醛泡沫塑料45。(3)与其他有机泡沫相比,酚醛泡沫塑料的使用温度范围大,该泡沫在-196的低温下各种性能无变化,在200没有明显收缩,其持续耐温温度为160,如表1所示。(4)防火性能优异。防火性能主要由临界氧指数及燃烧结果来表证。酚醛泡沫与其他有机泡沫相比,临界氧指数高,产烟量低且无有害气体。作为建筑材料,抗火焰穿透是重要指标,酚醛泡沫体在火焰直接作用下具有结炭、无滴落物、无卷曲、无熔化现象,表明经过火焰燃烧,泡沫体基本保留,只是表面形成一层“石墨泡沫”层,有效地保护了层内的泡沫结构,其抗火焰穿透时间可达1h以上,如表2所示。表1各种有机泡沫的最高使用温度项目材料酚醛泡沫U F泡沫PS泡沫PU泡沫PVC泡沫最高使用温度1501007012060临界状态210变色130收缩70收缩140软化80收缩表2几种有机泡沫防火性能比较项目材料PS泡沫阻燃PU泡沫酚醛泡沫阻燃酚醛泡沫PVC泡沫临界氧指数1821255070最大烟密度20313741051051038410(5)泡沫尺寸稳定性好。在100下放置两天,仅在开始几小时收缩013%,以后便保持稳定。酚醛泡沫线膨胀系数小,近似于铝合金。因此使用中不会出现因膨胀系数不同而24化学工业与工程1998年8月产生脱层破裂现象。(6)酚醛泡沫具有良好的耐酸性和耐溶剂性46。4酚醛泡沫的应用由于酚醛泡沫具有上述的优异性能,价格又低于其他有机泡沫,而且随着人们对材料耐火性及难燃性要求的提高,在某些领域得到广泛应用。目前酚醛泡沫主要用于以下几个方面:(1)建筑业:酚醛泡沫防火性能优异、价廉、安全、轻质,在建筑业中应用前景十分诱人。如用于屋顶保温层、天花板、办公室隔板及隔音屏风。经玻璃纤维增强的酚醛泡沫可用做地板材料。隔热用酚醛泡沫塑料与钢、铝复合做成夹心板材47、48,不但具有优异的隔热性能,而且保留了金属材料所特有的强度,广泛应用于厂房、冷库、易燃品仓库内外墙及吊顶。用玻璃纤维与丙烯酸乳胶做面,以酚醛泡沫做芯的夹层板材表面光滑柔软,可防潮、防水、隔热49、50。(2)船舶建造业:用做渔船冷藏舱和液化天然气运输船的酚醛泡沫隔热材料在-196到室温约200的温差下保持效果良好。同时可以减轻船体自重,增加承载能力。此外,由于海上火灾救助能力差,阻燃性及机械强度好的酚醛泡沫已被应用于英国防御体系中舰船及潜水艇的建造。(3)石油化工业:由于酚醛泡沫导热系数低,防火性能及耐化学品性能好,可应用于石油化工的容器、设备和管道保温,还可用于蒸汽管道保温。5结语酚醛泡沫具有优异的综合性能,使用范围广泛,是一种很有发展的隔热材料,而且对酚醛回收利用的研究也已取得进展,一个成功的商业性回收计划已进行了3年1。近几年,国内外对酚醛泡沫的原料、工艺及设备都进行了大量研究,并已进入了工业化生产阶段。因此酚醛泡沫塑料必将得到更快地发展。参考文献1U SP4 525 496,19852R ickle G.K,Denslow K R.Journal of CellularPlastics,1988,24(1):703Singh 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638,1986(下转第53页)34第15卷第3期毛津淑等:酚醛泡沫塑料综述一定的吸波性能。其吸波效应主要依赖于碳纤维上的镍,随镀镍量的增加,复合材料的吸波性能逐渐增大(试样14),到一定值后(镍含量为38102mg?g)达到最大。再增加镍量则吸波性能下降(试样47),镍含量为168mg?g时,材料基本没有吸波性能,而呈全反射状态。图2还说明镀镍碳毡在高频Ku波段(1214GHz18GHz)的吸波性能优于低频X波段(8GHz1214GHz)。镍含量与电镀时间有关,电镀时间短时,碳毡上镍含量很少,延长电镀时间后,碳毡上镍量增多,镍层加厚,其吸波性能逐步增加,镍含量增加到一定值后,其吸波性能达到最大。随后电镀时间再延长,镍层厚度继续增加,导致材料的反射性增加,吸波性降低。当镀镍层覆盖碳毡表面时,碳毡将成为一个全反射面,不再有吸波特性。215镀镍碳毡含量对复合材料吸波性能的影响使用与试样4完全相同但毡含量分别为试样4的2倍、3倍的镀镍碳毡(毡量分别为172mg?g、258mg?g),其他条件不变,制得试样8、试样9,测得其吸波性能见图2中的曲线8、曲线9。这表明适当提高镀镍碳毡含量,可望进一步提高材料的吸波性能。3结论(1)采用镀镍碳毡与环氧树脂热压复合制备了具有电磁波吸收功能的复合材料,该类复合材料工艺简单,成本低,有良好的使用前景。(2)复合材料合理的成型工艺条件是:热压温度60,压力10 M Pa,固化时间3h。(3)导电性聚苯胺在X、Ku波段具有一定的吸波性能,在复合材料吸收层中加入导电聚苯胺粉末,有助于其吸波性能的提高,并且吸波性能随聚苯胺含量的增大而增大。参考文献1中华人民共和国国家军用标准GJB203894,19942高玲玲等 1 材料导报,1995,(4):543W ang P TC et al.Electronics L etters,1992,28(17):16514赵振生等 1 功能材料,1995,26(5):4015莫美芳 1 材料工程,1993,(5):386李士根 1 电子材料,1991(7):137Shin J Y.IEEE T rans onM ag,1993,29(6):34378YoshigukiN aito,Kunihiro Suetake.IEEE T ranson M icrowave Theory and 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