NMR-碳谱-图谱解析及新技术优秀PPT.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.1,碳核磁共振谱简介,2.2,13,C,的化学位移,2.3,偶合谱,2.4,碳核磁共振谱中的实验技术,2.5,碳核磁共振谱的解析及其应用,在有机物中，有些官能团不含氢,例如,C=O,，,C=C=C,和,N=C=O,官能团的信息不能从,1,H NMR,谱中得到，只能从,13,C NMR,谱中得到,13C-NMR,主要内容,1,2.1,核磁共振碳谱的特点,灵敏度低：,为,1,H,的,1/6700,，,13,C,的天然丰度只占,1.108%,，所以含碳化合物的,13,CNMR,信号很弱，需借助,FT-NMR,。,但,PFT-NMR,扭曲了信号强度，,不能用积分高度来计算碳的数目,分辨能力高,：谱线之间分得很开，容易识别,化学位移范围大,：,0 300 ppm,，,1,H NMR,谱的,20 30,倍,自然丰度低：,不可能同时有两个,13,C,出现在一个分子中，,不必考虑,13,C,与,13,C,的偶合，只需考虑,1,H,-,13,C,偶合,掌握碳原子,(,特别是无H连接时,),的信息，确定碳原子级数,容易实现双共振实验,准确测定驰豫时间,T,1,，可作为化合物特构鉴定的波谱参数,，帮助指认碳原子,2,氢谱与碳谱对比,3,2.3,影响,13,C,化学位移,绝大多数有机化合物的,13,C,化学位移都落在去屏蔽的羰基和屏蔽的甲基之间，这个区间的,化学位移范围达,200,。,(,影响类似于,H,谱，定标,TMS,相同,),1.,杂环状态,2.,诱导效应,3.,立体效应,4.,中介效应,5.,介质效应,4,为了提高,13,C,信号强度，常采用下述方法：,（,a,）提高仪器灵敏度。,（,b,）提高仪器外加磁场强度和射频场功率。但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制。,（,c,）,增大样品浓度，以增大样品中核的数目。,（,d,）采用双共振技术，利用,NOE,效应增强信号强度。,（,e,）,多次扫描累加，这是最常用的有效方法。,在多次累加时，信号,S,正比于扫描次数，而噪音,N,反比于扫描次数，所以,S/N,（信噪比，即信号强度,),正比于。若扫描累加,100,次，,S/N,增大,10,倍。,5,2.3,偶合谱,核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，只考虑,13,C,-,1,H,偶合，不考虑,13,C,-,13,C,偶合,6,1,J,(,1,H,-,13,C),耦合作用，大小在,120 320 Hz,，,与杂化轨道,s,成份,有关,经验证明，,1,J,CH,5,(s%)(Hz),，,s,成分增大，,1,J,CH,增大,CH,4,（,sp,3,杂化,s%=25%,）,1,J,=125 Hz,CH,2,=CH,2,(sp,2,杂化,s%=33%,）,1,J,=157 Hz,C,6,H,6,（,sp,2,杂化,s%=33%,）,1,J,=159 Hz,HC,CH,（,sp,杂化,s%=50%,）,1,J,=249 Hz,7,CH,n,体系的峰数及强度比,在只考虑,1,J,CH,偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表：,体系,峰数,峰数代号,多重峰相对强度,季碳,1,s,1,-,CH,2,d,1:1,-,CH,2,-,3,t,1:2:1,-,CH,3,4,q,1:3:3:1,8,2.,碳核磁共振谱中的实验技术,脉冲傅立叶变换法 核磁双共振,DEPT,：无畸变极化转移增强法,质子宽带去偶法,(Proton Broad Band Decoupling),偏共振去偶法,(Off-Resonance Decoupling),现已基本上被,DEPT,所替代,选择性去偶法,(Selected Decoupling),门控去偶法,(Gated Decoupling),9,双共振,双共振,(,去偶法,),又分为同核双共振,(,如,1,H,-,1,H),和异核双共振,(,如,13,C,-,13,C),通常采用符号,AX,表示，,A,表示被观察的核，,X,表示被另一射频照射干扰的核,因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑,13,C,-,13,C,偶合，故双共振都是异核双共振,质子去偶的双共振表示为,13,C,1,H,10,常用去偶法,宽带去偶,偏共振去偶,选择性,去偶,未去偶,(CH,2,),(CH,3,),(CH),(CH,2,),(CH,3,),(CH),(C),1,H,13,C,11,13,C,的测定方法,1,、,13,C,谱不,去偶，直接测试,符合,n+1,规则，,CH3 q CH2 t CH d C s,2,、质子宽带去偶,13,C1H,：,13,C,为观察核，,1,H,为去偶核,3,、偏共振去偶,12,质子宽带去偶,质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得,1,H,对,13,C,的偶合全部去掉。,特点：,1,、,每种,碳原子,都出一个单峰,2,、,没有对称因素,，每个碳原子都出,一个单峰,，互不重叠,3,、去偶时的,NOE,效应使谱线,强度增加,1,2,倍,13,质子宽带去偶,完全图谱,测试中心给,出的图谱,质子宽带去偶,14,C,6,H,12,O,d,t,t,t,15,13,C NMR,谱图,3,20,30,40,50,60,q,d,q,s,t,例,3.,化合物,C,12,H,26,，根据,13,C NMR,谱图推断其结构。,16,偏共振去偶,特点：,1,、保持了,H,对碳的偶合，保持了峰的裂分数目不变，不过裂距减小了即,J,减少，可定量分析,2,、,H,对碳的偶合符合,n,1,规律,如：,CH,3,：有,4,重峰；,CH,2,：有,3,重峰,CH,：有,2,重峰,C,：单峰,17,宽带质子去偶谱,虽然谱线清晰，却失去了全部,C,H,偶合的信息。如果做质子偶合的,13,C,谱，由于,J,CH,较大使谱线严重重叠难以指认。,人们曾采用偏共振技术，利用残余的,J,偶合确定直接键合在,13,C,上质子的数目，可将碳分为,CH,3,CH,2,，,CH,和季,C,四种,但由于偏共振谱中偶合常数分布不均匀、多重谱线变形和重叠等原因它的应用在研究复杂分子时受到限制。,18,极化转移技术和,DEPT,特点：,1,、克服偏共振去偶实验中共振线发生重叠和指配复杂分子的,13,C,时的一些困难,2,、准确指配,CH,、,CH,2,、,CH,3,和季碳,19,极化转移技术,灵敏核 非灵敏核,检测,（非灵敏核）,J,脉冲序列,1,脉冲序列,2,极化转移,(PT),是一种非常实用的技术，它用二种特殊的脉冲序列分别作用于,非灵敏核和灵敏核,两种不同的自旋体系上。通过两体系间,极化强度的转移,从而提高非灵敏核的观测灵敏度，基本的技巧是从高灵敏度的富核处,“,借,”,到了极化强度,20,在具有两种核自旋的系统中，可把,高灵敏核（,1,H,核）的自旋极化传递到低灵敏核,(,13,C),上去。,这样由,1,H,核到与之偶合着的,13,C,核的完全,极化传递,(Polarization transfer),可将,13,C,核的,态的粒子数差提高,4,倍,极化转移是由偶合着的,C,H,键完成的因此季碳没有极化转移的条件,，所以不出现信号，可对照常规,13,C,宽带质子去偶谱季碳信号加以指认,21,22,23,DEPT,：示例,Chemical shift(d,ppm),0,20,40,60,80,100,120,140,160,180,200,O,C,C,CH,CH,CH,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,CCH,2,CH,2,CH,2,CH,3,O,24,DEPT,：示例,Chemical shift(d,ppm),0,20,40,60,80,100,120,140,160,180,200,CH,CH,CH,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,CCH,2,CH,2,CH,2,CH,3,O,羰基和季碳峰消失,伯碳和叔碳不变化,仲碳峰倒置,25,DEPT,：示例,标准去氢碳谱,CH,2,碳向下,DEPT 90,仅,CH,碳,出现,DEPT 135,CH,和,CH,3,碳向上,26,CH3,、,CH2,、,CH,无季碳（对照碳谱即可）,DEPT,27,2.5,碳核磁共振谱的解析及其应用,解析步骤：,1,）不一定解析每一个峰，区分出,杂质峰、溶剂峰,，不要遗漏季碳的谱线,2,）计算,不饱和度,3,）分子,对称性的分析,：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性,4,）碳原子,级数的确定（,活泼氢,数目确定）,5,）碳原子,值的分区,6,）推出结构单元，组合可能的结构式,7,）对推出的结构进行碳谱指认,28,未知物分子式为,C,7,H,9,N,，核磁共振碳谱如下，推测其结构,7,(,s,),1,4,6,.,8,6,(,s,),1,3,8,.,8,5,(,d,),1,2,9,.,1,4,(,d,),1,1,9,.,2,2,(,d,),1,1,2,.,3,3,(,d,),1,1,5,.,9,1,(,q,),2,1,.,3,29,不饱和度,U=4,1,号峰为饱和碳，为四重峰，故是,CH,3,，按,值可能为,CH,3,Ph,或,CH,3,C=C,2 7,号峰为,sp,2,杂化碳，从多重峰的组成及,C,值看是双取代苯上的碳,除以上两个结构单元,CH,3,和,C,6,H,4,外，还剩一个,NH,2,，故可能结构为,CH,3,PhNH,2,结构,C,的取代苯上的碳只出,4,个峰，可排除。,A,和,B,可用计算碳原子,C,值，排除,A,。化合物为,B,A B C,30,Analysis:,C,8,H,8,O,结构推导,31,结构推导,Structure:,IUPAC Name:acetophenone,32,13,C NMR,化学位移,1,13,C NMR,化学位移的内标物,CDCl,3,:77,三重峰,CD,3,COCD,3,:29.2-CD,3,CD,3,SOCD,3,:39.6-CD,3,33,2,有一未知物,分子式为,C,8,H,18,宽带去偶谱见,下图,(a),偏共,振谱见下图,(b).,试推断结构,.,34,35,p229,某化合物,C,4,H,8,O,2,的宽带去偶,13,C NMR,只在,c=67.12,处有一个峰,试问这是什么化合物,?,36,37,5,某化合物,C,7,H,8,O,其碳谱和氢谱如下,试推测其结构,(,溶剂为,CDCl,3,),38,39,40,核磁共振新技术,核磁双共振,极化转移技术,二维核磁共振,41,Homonuclear correlation:,(g)COSY,TOCSY,gDQCOSY,noe:NOESY,ROESY,Heteronuclear correlation:DEPT,APT,HETCOR(phase-sensitive multiplicity-edited),Indirect detection:,(g)HMQC,(g)HMBC,(g)HSQC,(g)HSQC-TOCSY,(g)HMQC-TOCSY,Resonance-selective:,1-D NOESY,(e.g.,GOESY),1-D TOCSY,自动完成各种实验,42,同核二维,名词解释：,截面（大树和小树）,如何选取截面,对角峰 交叉峰,强峰 弱峰,43,44,COSY-,C,Orrelation,S,pectroscop,Y,H1,H2,H3,H4,H1,H2,H3,H4,H4,H4,H3,H3,H1,H1,H2,H2,(correlates scalarly coupled protons),Grad.,1,H,t,1,d1,The gradient DQF-COSY sequence:,45,H,5e,H,1a,H,1a,H,2a,H,2a,H,5e,H,5a,H,5a,H,3e,H,3e,H,3a,H,3a,1,H,d1,t1,mixing,NOESY,-,N,uclear,O,verhauser,E,nhanced,S,pectroscop,Y,noe=f(1/r,6,),(detects protons close in space or in chemical exchange,),46,47,48,49,