自清洁涂料的发展.pdf

?自清洁涂料的发展孙旭东,张子勇?(暨南大学理工学院材料科学与工程系,广州 510632)?摘?要:?自清洁 概念自 20世纪 90年代提出以来,对其的研究和商品化进程发展迅速。本文对自清洁涂料的分类、机制、制备方法以及发展现状进行了介绍。关键词:自清洁涂料;超疏水涂膜;超亲水涂膜;荷叶效应中图分类号:TQ 630?7?文献标识码:A?文章编号:0253-4312(2010)12-0065-07Development of Self-Cleaning CoatingsSun Xudong,Zhang Z iyong(D epart ment ofMaterials Science and Engineering,Science&Industry College,Jinan University,Guangzhou 510632,China)?Abstract:The concept of?self-cleaning was proposed in the 90?s of last century self-cleaning coat?ings have received a great deal of attention lately,both in research and in commercial application.This re?view has discussed the classification,mechanisms,preparationmethods and develop m ent involved in self-cleaning coatings.?KeyWords:self-cleaning coatings;superhydrophobic fil m;superhydrophilic film;lotus-effect作者简介:孙旭东(1985!),男,主要从事功能性涂料及农药制剂的研发。0?引?言?自清洁 概念自 20世纪 90年代提出以来 1,对其的研究和商品化进程发展迅速。当前,自清洁涂料并不局限于建筑涂料行业,还出现在与人们生活息息相关的电器和电子设备、汽车和温室等诸多应用领域。由于具有环保和节省清洗费用等优点,自清洁涂料越来越受到市场的青睐,并将在未来扮演重要的角色。根据自清洁的原理不同,自清洁涂料可以分为超疏水和超亲水 2类,它们都是通过水的作用达到本身自清洁效果的。所不同的是,超疏水涂料是通过水滴的滚动带走污物,而超亲水涂料是通过在其表面形成水膜并带走或隔绝污染物而实现自清洁的作用。尤其是后者在光辐射下还具有光催化特性,可以降解有机物,进一步起到杀菌消毒和净化环境的作用。1?超疏水自清洁涂料研究发现,物体的表面如果具有超疏水性,水珠就不能在其表面浸润,将会带走污物而具有自清洁的效果。可以通过 2种途径制备超疏水表面,一是利用?荷叶效应,在物体表面构建粗糙的微观结构;一是在物体表面进行化学修饰,引入低表面能的物质组分,如氟硅烷。这 2种方法既可以单独应用,也可以结合并用。1?1?基于?荷叶效应 的自清洁涂料德国植物学家 Barthlott等 2-4对荷叶等 2万种植物叶面进行了观察、研究,发现荷叶的表面是由无数微米尺寸的乳突和其表面分布的纳米蜡质晶体构成的,首次提出了?荷叶效应 概念,并模仿?荷叶效应 申请了涂料专利 5。精细的研究发现 6-7,荷叶表面的乳突粒径 5 9?m,蜡质晶体大于100 nm。当水珠与蜡质晶体接触时,明显地减小了水珠与荷叶表面的接触面积,扩大了水珠与空气的界面。这种情况下,液滴不会自动扩展,而是保持其球形状态。一般的污染物尺寸比蜡质晶体大,只会落在乳突的顶部,且大多数的污染物比蜡晶体更易润湿,当水珠在荷叶上面滚动时,污染物会粘附在水珠表面而被带走,从而达到自清洁效果。在荷叶效应的指导下,超疏水自清洁涂料的理论和应用研究取得了进展。M ar mur 8探索了荷叶效应构造超疏水表面的机制,对荷叶效应的模型体系进行理论研究,提出了评价超疏水的 2个标准:即大的水接触角和小的水滚动角。Yu等 9研究了荷叶表面的双尺度结构及乳突长径比的重要作用,揭示了荷叶表面的双尺度结构对维持荷叶表面结构和超疏水稳定方面的必要性。Feng等 10将醋酸锌在乙醇溶液中水解制备出 ZnO溶胶,在玻璃上经多次涂膜、热煅烧制备出厚度为 50100 nm的 ZnO 晶粒涂膜;后将其浸入在硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液中,再经水洗、干燥以及暗室中静置制备出 ZnO纳米管涂膜,其静止水接触角(CA)高达(161?2 1?3)#,表现出超疏水性能。Huang等 11使用六亚甲基四胺、乙二醇以及65第 40卷第 12期涂 料 工 业Vo.l 40?No.122010年 12月PA I NT&COATI NGS I NDUSTRYDec.2010?Cu2+和 Fe2+的强双齿螯合剂作为反应试剂,采用溶胶-凝胶法,在铜合金的表面构建了类似荷叶结构的 Cu-Fe纳米棒涂膜,用十二氟辛基三乙氧基硅烷对 Cu-Fe纳米棒薄膜再进行修饰,制备出超疏水的 Cu-Fe纳米棒涂膜,该薄膜对水接触角达到(156?5 2?1)#。Vogelaar等 12采用相分离微模塑方法,先将四氟乙烯与 2,2,4-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯共聚物的全氟化合物溶液浇铸在经等离子刻蚀深度为 8?m的类似荷叶结构的硅片上,再将其浸入到非溶剂的正戊烷中使聚合物沉淀。通过溶剂与非溶剂的交换作用以及模塑和相分离过程,制备了具有微观粗糙结构可调的超疏水表面,水接触角达到 167#,滚动角低于 0?5#。目前,模仿?荷叶效应 制备超疏水自清洁表面的方法有很多(见表 1),在实际应用中,往往是几种方法结合使用才能达到理想的效果。表 1?基于超疏水自清洁涂料的制备方法Table 1?The preparation m ethod of superhydrophobic self-cleaning coating制备方法原理等离子刻蚀 13-18利用等离子体(A r或 N2)在基材上刻蚀出具有荷叶表面双尺度微观结构超疏水表面化学气相沉积 19-24把含有一种或几种化合物(如氟硅烷)或单质气体供给基材,借助气相反应,在基材表面反应生成超疏水自清洁表面相分离 12,25通过溶剂挥发或其他条件,使本来不相容的两组分产生宏观二相分离,形成疏水-亲水双微观区域或者一定的空隙熔体固化 26将基材浸入熔融的蜡状或低表面能物质(如烷基乙烯酮低聚物)中,提拉冷却制备超疏水薄膜模板法 27-33将低聚物熔融液或溶解液浇铸在具有类荷叶微观结构的表面,或者通过具有荷叶表面微观结构的模板压印聚合物薄膜形成超疏水薄膜自组装 34-38通过分子间相互作用(氢键、疏水等)和静电作用,层层吸附沉积形成超疏水涂膜溶胶-凝胶 39-40将配置好的溶胶(Si O2、T i O2溶胶)通过浸渍-提拉、旋涂或喷涂,后经热处理,在基材上形成超疏水薄膜1?2?基于低表面能特性的自清洁涂料通过化学方法在漆膜表面引入低表面能的物质,可以显著降低漆膜的表面能,从而达到自清洁的效果。广泛应用的低表面能物质有有机硅、有机氟和有机氟硅烷。有机硅氧烷中 Si!O键键长较长,键角大,易于内旋转,分子成螺旋状,甲基向外排列并绕 Si!O键旋转,分子体积大,内聚能密度低,分子间作用力小,表面能很低,具有良好的憎水性。相对于有机硅氧烷,有机氟树脂中 C!F键键能更大,分子间作用力更小,相应的材料表面能更低,是目前报道的表面能最低的物质。Hare等 41报道了不同含氟基团表面能大小的排序为:!CH2!CH3!CF2!CF2H !CF3。!CF3基团的表面能值小至 6?7mJ/m2,六方密堆积的规则排列,显著降低了涂膜的表面自由能,其光滑平面对水的最大接触角可达到 120#。此外,在聚硅氧烷中引入 F原子,制备出氟代烷基硅烷,可进一步降低其表面能,在具有疏水性的同时,又提高了其疏油性,显示出超强的双疏特性。Shirtcliffe等 42使用甲基三乙氧基硅烷,通过 Sol-Gel法制备了多孔超疏水泡沫涂膜,其对水的接触角大于 150#,并能长期保持。Venkateswara Rao等 43使用甲基三甲氧基硅烷作为前驱体,通过水解缩合制备 Si O2气凝胶,其涂膜对水的接触角达到 173#。Qu等 44通过两步反应制备涂膜材料,第一步将甲基丙酰氧基丙基三乙氧基硅烷与 Si O2粒子进行反应,在纳米粒子上引入乙烯基;第二步将其与甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷进行共聚,通过乳液聚合生成壳层结构。该聚合物涂膜具有高的水接触角(1542)#和低的水接触角滞后(5#),表现出超疏水自清洁特性。Yan等 45开发出在十七氟癸基三乙氧基硅烷单组分水解液中通过浸涂法制备疏水涂膜的方法,其对水的接触角为 120#。Nakaji ma等46先制备了含有 T i O2光催化剂的玻璃基材,然后涂覆一层十七氟癸基三甲氧基硅烷水解液,制备了透明的超疏水自清洁玻璃,研究结果表明,含 2%T i O2的自清洁玻璃,即使在光强度为 1?7mW/c m2的紫外光下照射 800 h后,其对水的接触角仍高于 140#。N iu等 47采用正硅酸乙酯水解,后化学气相沉积十七氟癸基三甲氧基硅烷,制备的涂膜水接触角接近 160#,滚动角低至 5#,经水浸泡 14 d后,接触角仍能保持 145?3#。Hozum i等 48采用化学气相沉积法,在经 172 nm紫外光羟基化的 Si基材上沉积一层十三氟辛基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷,形成了疏水层。涂膜的水接触角分别为 106#和 112#,具有一 定的疏水性能。与此类似,P icard等 49在氧化锆薄膜上制备疏水表面层,当接枝反应时间介于 6 20 h时,得到的疏水涂膜对水的接触角可达 149#,而疏水链的长度则对疏水特性无显著影响。材料的表面自由能越低,其疏水性就越强。然而,即使具有最低表面能的光滑平面,其对水的接触角也只有 119#23。具有长链氟碳化合物以及氟碳自组装单层膜对水的接触角也仅有 112#和 115#50。另外,固体表面的浸润性不但受表面化学成分影响,而且还受表面粗糙程度的控制。因此,一味追求低表面能并不能达到理想的超疏水自清洁效果,而应通过构建粗糙微观表面与接枝低表面能物质协同作用,方能实现。例如,Hozum i等 20采用微波等离子增强 CVD法,在 Si和玻璃基材上构造出 9?4 60?8 nm的粗糙度表面,再接枝含氟材料,形成富含氟原子的单分子层 51,接枝后的表面仍保持原有的粗糙度,对水的接触角可达 160#。魏海洋等52用微乳液聚合66孙旭东等:自清洁涂料的发展?法制备了丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物超疏水涂膜。研究发现,该类超疏水表面的形成是由适度粗糙的表面和低表面能相互结合构成的,涂膜与水的接触角可达 151 160#,滚动角小于 3#。1?3?超疏水涂料存在问题及解决途径超疏水自清洁涂料的稳定性和耐久性问题一直是制约其规模应用的瓶颈。因为超疏水涂料的制备牵涉复杂的设计和步骤,需要在基材表面上构建纳米尺度的粗糙结构,因此使用过程中的腐蚀以及磨损都会过早加速其表面结构的损耗,严重时造成超疏水特性的丧失。与自然界中的荷叶新陈代谢不断再生新的自清洁表面不同,人工构建的自清洁表面很难实现自清洁效果的再生回复。令人遗憾的是,尽管已有在疏水表面进行再生方法的研究,但关于超疏水表面稳定性和耐久性问题的研究鲜有文献报道。应当看到的是,由于超疏水自清洁涂料所具有的应用价值,这种涂料将会继续发展,而解决其稳定性与寿命的问题将是该涂料向应用技术层面转变的重要研究方向。2?超亲水自清洁涂料通常,基材的超亲水性处理可分为有机系处理、无机系处理和有机、无机复合系处理。有机以及有机-无机亲水性涂料是 通 过 有 机 亲 水 性 树 脂 中 的!OH、!NH2、!SO3H、!COOH、!C!O!C!等亲水性基团来发挥作用,当水珠与此类亲水性薄膜接触时,水珠迅速铺展形成水膜流掉,带走污染物,从而实现自清洁的效果。无机亲水性涂料是在基材表面沉积或涂覆纳米 Si O2或纳米T i O2膜,此类超亲水自清洁涂膜常通过 2种典型的特性发挥自清洁性能:一是纳米 Si O2或纳米 T i O2的光催化特性,可以光降解有机污染物;二是纳米 Si O2或纳米 T i O2的光致超亲水特性,在基材上形成水膜,隔绝污染物的附着。而其中以纳米 T i O2的应用最为广泛,本文将主要讨论无机 Ti O2超亲水自清洁涂料。2?1?T i O2光催化自清洁涂料T iO2的光催化活性自 20世纪 70年代被 Fujishi ma等 53首次报道以来,T iO2作为一种高效的光催化剂得到了广泛的研究54-55。因其无毒、具有化学惰性、便宜、来源丰富以及易于在薄膜上处理与沉积等特点,现已广泛应用于制备超亲水自清洁涂料。目前,已经商品化的自清洁产品系列有玻璃、瓷砖、铝墙板、塑料薄膜等,其中自清洁玻璃的应用规模占据首位。T iO2是一种半导体氧化物,天然存在的 T iO2有 3种晶型:金红石型、锐钛型和板钛型,其中,金红石型和锐钛型是常温常压下的稳定晶型。锐钛型 T iO2比金红石型 T iO2有更高的光 催 化活 性,其光 学 禁带 能 级 为 3?25 EV,能够 吸 收 400 nm的紫外光,产生空穴 h+和电子 e-56,大部分的空穴和电子会快速复合湮灭,但仍有一些迁移到 T i O2表面。在T iO2表面,e-与 O2反应生成 O2-,很快攻击周围的有机分子;光生空穴与水反应生成 OH,这 2种自由基共同作用分解有机化合物,转化为最终产物 CO2和 H2O。该反应过程相当高效和洁净,并最终使得涂膜表面清洁。W ang 等 55研究发现,在雨水的帮助下,T i O2表面自清洁效果会得到大大加强。其光催化自清洁表面净化过程示意图见图 1 57。图 1?T iO2光催化超亲水自清洁表面净化过程示意图Fig 1?Schematic diagram of the decontam ination process occrring onthe superhydorphilic self-cleaning surfaceT i O2的光催化自清洁反应过程依赖于涂料组分 58、Ti O2制备方法、T i O2晶型结构 59以及基材类别60,且这种方法只适用于无机基材,因为光催化亦可以导致诸如塑料等有机基材的降解。在这种情况下,增加具有有机/无机分级结构的中间层就显得十分必要,目前已有国内外公司开发出基于 T i O2光催化特性的自清洁玻璃的各种制备方法,如金属钛的加热阳极氧化法、电子束沉积法、磁控溅射法、化学气相沉积法、金属有机化学气相沉积法、等离子体增强的化学气相沉积法、热溶胶法以及 Sol-Gel等。其中,以化学气相沉积、磁控溅射和 Sol-Gel法应用最广。M ellott等 61采用 Sol-Gel法制备了 T i O2光催化自清洁玻璃,与采用 CVD 法制备的商业级别自清洁玻璃相比,Sol-Gel制备的自清洁玻璃显示出相对高的光催化性能、自清洁特性以及优异的耐化学性。石玉英等 62在制备硅丙外墙涂料时采用适量易粉化的锐钛型 T i O2颜料,涂膜在紫外线照射下T i O2光催化使得树脂涂膜微粉化,使沾在墙体上的灰尘随之脱落,墙体能长期保持清洁。Guan K 58采用 Sol-Gel浸涂烧结法在硅酸盐玻璃上沉积了一层 TiO2/SiO2自清洁涂膜,并讨论了光催化性、光致超亲水性与自清洁效应之间的关系。姚建年等 63开发了一种直接加入纳米 T i O2粒子并在光照下直接合成钛溶胶-凝胶自清洁涂料的方法,制备了不同组分的自清洁涂膜。测试发现,依据涂料各组分含量,涂膜具有显著的光催化性以及光亲水性,而且能够快速达到高度亲水、防污自洁功能。2001年,英国 P ilkington玻璃公司采用在线 CVD法开发出世界上第一款 T iO2光催化自清洁玻璃 P ilkingtonAc?tivTM,并实现了市场化。M illsA等64对 Pilkington ActivTM与市场上同类产品 Degussa P25T i O2进行比较发现 ActivTM具有优越的机械稳定性、可再生性以及广泛的商业应用性。同时,研究还发现 ActivTM具有优异的光催化和光致超亲水性,紫外光照前后,其对水的接触角从 67#减低到 0#,并作为未来光催化以及光致超亲水性薄膜发展的基准光催化薄膜。2?2?T i O2光致超亲水自清洁涂料UV光诱导下 T iO2的光致超亲水现象是于 1995年在TOTOInc的实验室中偶然发现的,后于 1997年和 1998年被东京大学的 W ang等 55,65报道。这种现象是当水与 T i O2半导体涂膜表67孙旭东等:自清洁涂料的发展?面接触时,经 UV光辐射,水接触角由几十度迅速下降,最后降到(0 1)#。此外,T i O2涂膜表面暴露在 UV 光下时间越长,对水的接触角越小,在中等强度的 UV光照射 30min后,其对水的接触角接近于 0#。这意味着水可以在 T i O2薄膜表面完全铺展开来。一般,在 TiO2表面,T i原子和 T i原子间通过桥氧相连,这种结构是疏水的,通过光照获得的表面亲水性是暂时的,一旦失去光照,T i O2表面重又恢复到疏水状态。与 T i O2的光催化现象类似,TiO2在 UV 光照下也会产生空穴和电子,但是此种机制下的空穴和电子以另外一种方式发生作用。光生电子将 T i4+还原为 T i3+,光生空穴与 O2-作用生成 O 原子。随后,氧原 子排出 T i O2膜表面,产生 O 空位 66。空气中的水分子解离吸附占据 O 空位形成化学吸附水(即羟基),化学吸附水可以进一步吸附空气中的水分,形成物理吸附层,于是在 T i3+缺陷周围形成高度亲水的微区,而表面剩余区域仍保持着疏水性。这样就在 T i O2涂膜表面形成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水区和疏水区。研究发现,在空间位置上,亲水区高于疏水区,又由于水和油滴的宏观尺寸远大于亲水区和疏水区的面积,所以在宏观上 T iO2涂膜表面表现出超强的亲水和亲油性。当水滴和油滴与 T i O2涂膜表面接触时,其会自发地铺展开来,这样就在 T i O2涂膜表面形成一层水膜或油膜,阻止了污染物的进一步附着,从而达到自清洁的效果。实验结果表明,铺展的水膜很容易被油洗刷掉,反之亦然 55。有关 T i O2光致超亲水自清洁涂料的研究已有不少报道。W atanabe等59采用 Sol-Gel法在预涂有 SiO2层的钠钙玻璃上通过旋转涂膜制备了 T i O2光致超亲水防雾自清洁玻璃,并探讨了光致反应与表面晶体结构之间的关系。研究发现,锐钛矿型多晶 TiO2表现出优异的光致超亲水性。光照条件下,其对水的接触角迅速下降到 0#,实际测试表现出高的防雾性和自清洁性能。任达森等 67采用 Sol-Gel法室温制备了锐钛矿型纳米 T i O2涂膜,并研究了不同温度处理后涂膜的超亲水性及光催化能力。结果表明,在室温下制备、固化的涂膜具有良好的超亲水性及光催化能力。紫外光照前后 T i O2涂膜对水的接触角从 6#左右迅速下降到 0#。较低温度(%200&)处理对薄膜的光致特性无明显影响,而高温(450&)处理会降低 T i O2涂膜的光致特性。Sirghi等 68采用无线电频率磁控溅射沉积法在石英片和硅片上分别制备了紫外光致亲水性无定形 T i O2涂膜,并考察了涂膜厚度与基材类型对光致超亲水性的影响。研究发现,12 nm是超亲水转变的临界厚度。当厚度大于 12 nm 时,其光致超亲水性的改善快速、强烈而且不依赖于基材的类型和厚度,光照 20m in,与水接触角即下降到 0#。余海湖等 69在玻璃质材料表面采用静电自组装技术制备出聚电解质/T i O2、聚电解质/xT i O2 ySi O2多层复合涂膜。当膜中 T i O2和 Si O2的物质的量比约为 1(1时,紫外光照后薄膜对水的接触角趋近于0#,并能较长时间地保持其超亲水性。但是这种采用自组装技术制备的薄膜属于超薄膜,其持久性如何有待验证。目前这种光致超亲水特性已应用在多种自清洁领域(见表 2),但商品化的产品多限于自清洁玻璃系列。T iO2涂膜一般是将T i O2粉末或者 T iO2前驱液涂敷在基材上,然后形成 TiO2膜。国内外发展进展列于表 3。表 2?TiO2光致超亲水性自清洁涂料的应用领域Table 2?Applications of T i O2photo-induced hydrophilicityself-cleaning coating分类应用道路隧道照明,隧道墙壁,交通标志和隔音墙房屋厨房以及浴室用瓷砖,外墙用瓷砖,屋顶和窗户建筑铝合金板材,瓷砖,建筑用石,结晶玻璃和玻璃薄膜农业塑料和玻璃温室电器和电子设备电脑显示器,太阳能电池罩玻璃汽车汽车车窗、车灯和倒后镜用涂料日用品和消费产品 餐具,厨具和喷涂防污涂料涂膜普通用途油漆和涂料表 3?自清洁玻璃国内外发展进程Table 3?Develop m ent progress of self-cleaning glass at hom e and abroad制备方法公司年份开发产品英国 Pilkington公司2001世界上第一种 TiO2光催化自清洁玻璃?Pilkington Activ 美国 PPG公司2001采用气相沉积法,在线生成自清洁玻璃?Sun CleanTM 化学法国 Saint-Gobain集团2002仅在水的作用下就能保持自洁的玻璃?SGG AQUACLEAN 气相2003基于光和水的双重作用的自清洁玻璃?SGG BI OCLEAN 日本 TOTO公司2002开发出二氧化钛光催化剂自清洁玻璃沉淀日本旭硝子公司2003采用锡、铅和钛的氧化物混合制备出自清洁玻璃中国耀华公司2004一种太阳光照射和雨水冲刷即能达到自清洁的 T i O2涂膜磁控美国 CardinalG lass公司2003开发出 TiO2光催化自清洁玻璃,品牌?NEATTM 溅射中国三峡新材公司2005开发出了一种锐钛矿型 T i O2自清洁玻璃溶胶中国秦皇岛易鹏公司2005只用可见光就可以激发的 T i O2自清洁玻璃凝胶中国长春新世纪2008开发出两面镀有纳米涂膜的自清洁玻璃,国内首次工程应用68孙旭东等:自清洁涂料的发展?然而,有研究数据表明,具有高光催化特性的表面,往往具有低的光致超亲水性,反之亦然。仅仅具有光致超亲水性的表面通常不能保持长期的自清洁效果 58。理论上,T iO2的光催化与光致超亲水自清洁机制截然不同;但实际应用上,T iO2的光催化和光致超亲水自清洁过程又是协同发挥自清洁作用。一方面,光致超亲水性使得基材表面吸附大量的羟基,光催化性得到加强;另一方面,超亲水基材表面可以吸附污染物,使得表面亲水性向亲油性转变,而光催化行为能够分解有机化合物,使表面向亲水性回复。可见,T i O2的光催化特征在表面实现自清洁的过程中起到了非常重要的作用。具体体现在 2个方面:T i O2可以光分解有机污染物,将其转化为 CO2、H2O,直接获得自清洁效果;另一方面,T i O2光分解有机污染物的同时,可以恢复基材的超亲水性而达到自清洁的效果。2?3超亲水涂料存在问题及改性研究T iO2光催化性方面,由于其光学禁带宽度 很宽(Eg=3?2 e V),只能吸收小于 400 nm范围内的紫外光,量子产率低,太阳光能利用率仅为 4%6%,而能量转换效率就更低。这制约了其在光催化及光致超亲水自清洁涂料领域的发展。解决途径主要有:一是对 T i O2进行染料敏化,扩大其光谱吸收范围;二是对其进行掺杂改性,混入其他无机半导体粒子、掺杂金属,以 及进行表面贵金属沉积等,这方面的 研究已有报道 70-71。T iO2涂膜的超亲水特性具有光致可逆性,这于应用不利。在实际应用中,希望 T i O2不仅在弱光条件下甚至在黑暗中也能保持其超亲水状态。通过采取一些措施,包括对 T i O2涂料的制膜工艺改进、预处理、材料选择以及元素掺杂,都有可能提高涂膜的亲水特性 70,72-73。目前所采用的超亲水涂膜的制备方法,均需后期高温煅烧,既不适合于现场施工,也不适用于有机基材表面的涂膜,此外,原料多采用价格较贵的有机醇盐,也使得成本上升。为了降低生产成本,促进 TiO2超亲水涂膜的实用化,1996年Ichinose等 74采用 TiCl4为原料,H2O2为络合剂,在 100&水浴条件制得了过氧钛酸溶胶,开辟了一条低温制备 T i O2涂膜的新途径。Hu等 75在酸性水相溶液中,随后在 75&回流条件下,经正钛酸丁酯合成了锐钛型 T i O2溶胶,后经浸涂法在室温下制备了 T i O2涂膜。活性颜料(X-3B)降解实验表明,结晶 T i O2涂膜同样具有好的光催化特性。张玲娟等76开发了一种 T i O2溶胶室温固化的制备方法,即通过无机钛化合物溶液水解得到自生晶种,在晶种作用下无机钛化合物水解得到白色沉淀物,白色沉淀物在无机酸中胶溶,得到常温固化的T iO2溶胶。3?结?语自清洁现象和涂层在自然界已经存在并发挥作用了亿万年,而仅仅在最近几十年才被人类所认识,并经过研究获得了初步应用。自英国皮尔金顿公司于 2001年首次开发出 T i O2光催化自清洁玻璃以来,已有一些涂料品种问世。在已经商业化的自清洁产品中,应用最多的形式就是与人们日常生活关系密切的自清洁玻璃。由于自清洁涂层无需维护,使用方便,有利于环保,符合低碳经济的发展模式,自清洁涂料将具有极大的市场吸引力和发展潜力。开发具有憎水、憎油、耐沾污性能稳定、施工方便并能用于不同材料表面的多功能自清洁涂料,是自清洁涂料 未来发展的方向,但这一进程任重道远。目前,两类自清洁涂料(超疏水性和超亲水性)均存在一些尚需解决的科学与技术问题,这些问题的解决以及发展新的自清洁机理,并指导涂料的设计,将成为自清洁涂料在今后理论和应用研究中的重要课题。参考文献 1?WATANABE T,HASH I MOTO K,FU JIS H I MA A,1st InternationalConference on T i O2Photocatalytic Purification and Treat ment ofW a?ter and A ir C.Toronto:ARC-FLASH,1992.2?NEI NHU IS C,BARTHLOTT W.Characterization and distribution ofwater-repellent self-cleaning plant surfaces J.Annals of Botan,1997,79(6):667-677.3?BARTHLOTT W,NEI NHU I S C.Purity of the scared lotus or escapefrom conta in ination in bio log ica l surfaces J.P lanta,1997,202(1):1-8.4?WAGNER P,FURSTNER F,BARTHLOTT W,et a.l Quantitativeassess ment to the structural basis of 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