辐射对PVDF／氟橡胶／CB复合物PTC特性的影响.pdf

研 究 与 开 发 台 成 树 脂 及塑 料 2(X)0 1 7(1 1：1 8 C H IM S Y N 唧C R E s IN A N D H C S 1 肿 C响BPTC J J 复合物 特性的影响 罗延龄 薛丹敏 王庚 超 张 志 平 f 华东理工大学材料科学研究所，上海，2 0 0 2 3 7)塑张 (西 北校 技术研 究所，西安，7 1 0 0 6 0)研究 了电子柬辐照对聚偏氟乙烯 氟橡胶 炉法炭黑导电复台材料正温度系数(丌c)复演性及电阻稳定性的 影响规律。结果表明，随辐射剂量提高 凝腔含量上升，丌c复演性提高。由该体系制得的自限温伴热带的长期使用 工作温度及功率稳定性提高 通断电循环试验的功率及电阻变化较小 可用于铽备 1 3 5：(2 高温级 自眼温伴热带。关 键词：皇 王麴 盟 鐾 塑璺 塑 竖 墼 茎 墨 墨盒 望 正 温 度系 数 效应 电 热 稳定性 高分 子基 正温度 系数(P T C)导电材料 的研究 在我 国已有 l O多年的历史。这类 材料 的电阻、功 率特性 具有随环境温度 改变而作 出理性 响应 的智 能开关性能，可作 为加热、控温、限流材料广泛用 于制作 自控温加热电缆及过电流保护器件，为 当 今 国内智能高分子材料研究 的热点之一。一般的高分子基 P T C导电材料，由于高分子 基体与导电粒子间热膨胀系数 的差异，高温下炭 黑粒 子易位移和团聚。若不进行交联会 产生 以下 几种现象：1)静态 P T C特性 曲线在熔融温度 以后 产生明显的负温度 系数(N T C)现象；2)动态 P T C 特性曲线 的复演性 差；3)在长期 的通 电或通 断电 冲击下，电阻稳定性差，发热功率及发热温度 变化 较大。严重影 响材料 的使用寿命 因此，需加入 1 种第 3组分或进行交联来定制。截止 目前为止，国内各研究 机构 的重点多为 以聚 乙烯(P E)为基体 的辐射交联体系，其 自限温 度小于 1 0 0 l l。聚偏 氟乙烯(P V D F)是 1 种晶 相结构复杂的半结晶高聚物，且具有一定极性，力 学强度高，介电性能好，耐酸碱及化学介质，抗恶 劣环境及紫外线 和 7射线能力强，长期使用温度 可高达 1 5 0，经辐射交联后可提高至 1 7 5 ，是 1 种优 良的热电、压 电变换 型高分子，已在压电传感 器等领域商业化。本文报道 以 P V D F为基体，炉法炭黑(C B)为导 电载流 子的复台 物制 备 P T C热 敏导 电材料 I j 的研究，系统考察了电子束辐射交联对 P V D F 氟 橡胶 C B体系 P I 特性及 电致发热稳定性的影响 规律，制得 了发热温度范围为 1 3 01 4 0 C的 自限 温伴热带。1实 验部 分 1 1 原料 P V D F，挤 塑级，熔体流动指 数为 7 l 5 g 1 0m i v,；氟橡胶，挤塑级；交联敏化剂；以上均 为进 口产品。C B，宁夏化工厂生产，粒径 8 o，比表面 积 6 7 ，吸油值 l 6 l mL 1 0 0 g，p H值 6。1 2样品制备 按配方量将 P V D F与导电粒 子在高速混台器 中干混均 匀，再在 1 L密炼机 中于 2 1 O 下塑化 1 0m i n，出料、下片、切粒。将 片材在 2 5 t 平板硫化 机上压片 压制成 型条件：预热 5 n 热压 3 mi n，热压压力 1 7 M P a，温度 2 1 0，片材厚度 4-m n 粒 料用于挤出 自限温伴热带。1 3辐射 交联 采用西北核技术研究所辐射技术研究 中心能 量为 2 0 Me V的 E L V一8型电子加速器 辐照剂 收稿 日期：1 9 9 90 3 2 2。作者简介：罗延龄 男，1 9 6 2 年生 工学硕士，高级工程 师，负责及参 与部级、国家级科研项目开发近 1 O 项 曾获得 中国石油化工集团公司科技进步 2 等及 3 等奖 发表论文 2 9 篇，申报中国发明专利 2 项。维普资讯 http:/ 第 1 期 罗延 龄 等辐 射对 P q)F 氟橡胶 C B复台 物 P T C特性 的影 响 量从 0 6 0Mr a d，能量 1 6Me V，束 流 2 omA，辐照 气 氛为空气。1 4 电致发 热 稳 定性 1 4 1 长期通电发热稳定性 截取伴热带 l m，以 2 0i n m的螺距 紧密缠绕 于高 3 0 0i n m、内径约 2 5 l n iff l 的玻璃管上，内充甲 基硅油，外用玻璃棉保温。在 2 2 0 V、5 0 H z 交流电 压下运行 7 2 0 0 h，记录稳 态电流、电压及油温，并 求出发热功率。1 4 2通 断 电 冲击试 验 包覆安装同 1 4 1。通 电 2 0 rai n，断 电 1 0 m i n，以此作为循环，记 录 7 2 0次通断 电过程中电阻、温 度及发热功率变化。1 5性 能 测试 1 5 1 体积电阻及电阻温度曲线测定 按 I S O 3 9 1 5-1 9 8 1(E)标准制样，并在其 2 端 涂覆导 电银胶，以确保 样品与 电极 为欧姆接 触：1 4 2 下处理 4 h，自然放置至室 温，稳定 2 4 h后测 定 电阻，并换算为电阻率对数。在 2 0 2 0 0 下，以2 C ra i n的速率升温，测定 电阻随温度变化的曲线。电阻小于 2l q n，测量 采用 D T 8 9 0C型数字式万用表；超过 2l C 7 n，采 用 z c一3 6型 兆 欧 计 进 行。测 试 设 备 参 照 E O3 9 1 5-1 9 8 1(E)自行设计，附有加 热恒温 装 置 1 5 2凝胶含量测 定 按照 A N S I A S T M D 2 7 6 5-6 8(7 8)标准，用 二 甲基 甲酰胺 回流萃取法测定，并按下式计算凝胶 含量 r G)：G =一 )(w1 一)】l O O 式 中，为试样 中填料 质量，为萃取前试样质 量，为萃取后试样质量 2结 果与 讨 论 2 1 辐照剂量与凝胶 分数 的关 系 采 用电子束辐照研究 了 P V D F 氟橡胶 C B体 系在不同辐 照剂量下的凝胶含量的变化规律，结 果 见 图 1。由图 1 可见，无论加交联 敏化剂与否，P V D F 氟橡胶 C B体 系的凝胶含量 与辐照剂量 的关 系均 具有相似的规律。即开始随着辐照剂量提高，凝 胶含量上升，复合导电体 系发生了交联反应；当辐 照剂量超过某一定值(约为 3 2 Mr a d)时，凝胶 含量 达到最大值；但此后则开始下降，这是 P V D F 氟橡 胶 C B体系在高辐照剂量条 件下裂解反应加剧 的 缘 故。辐j I【莉量 Mr a d 图1 p V D 氟 檬 脱 C B悼 系 聚 腰 古 量 与 辐 崩 i u 量 的 关 糸 1 未加 交联敏 化剂：2加交联 敏化 剂 2种情况亦有差别，即在 同样辐照剂量下，咖 入敏化剂的体系凝胶含量显 著提高，从而可在低 剂量 下得到同样 交联效果，降低裂解 反应发生的 可能，并可使凝胶含量高达 7 5 以上。而不加敏 化剂 的导 电体 系，其凝 胶 含量 在 3 2 M r a d时为 5 0 2 2 不 同辐照 剂量下 导 电复合物 的 P T C特性 曲线 图 2为 p V D F 氟橡胶 C B体 系随辐照剂量不 同而表现出的阻温 曲线。温度 图 2 辐照交联对 P、D F，氟橡胶 C B体系 电阻 一温度 曲线 的影响 1 0M r a d；2 7 5 Mr a d；3 1 5M r a d；4 2 5 Mt a d：5 3 2 M 由图 2 可见，在 P V D F熔融温度以下，几种体 系曲线变化相近。超过这一温度(约在 1 7 2 附 近)，P V D F 氟橡胶 C B体系在未经辐照情形下 出 现明显高温 N T C现象，即电阻随温度升高急剧下 降。这是由于 P V D F虽然为极性高聚物，但在高温 下 P V DF与 C B粒子间力(包括分 子问力及化学键 合力、氢键)不足以克服 C B粒子位移和团聚的分 子问作用力。经 电子柬辐照后的 P VD F 氟橡胶 c B复合物 的电阻 一温度 曲线 在复合物 的结 晶熔 融温 度()以下 无 明 显 变化 超过 这 一 温 度 后，j 孽 姐塾罐 山 韶爵 瞳哥 兰 维普资讯 http:/ 合成树脂及塑料 2 0 0 0 年第 1 7 卷 不 同辐 照剂量下 的阻温曲线形貌不 同，即随着辐 照剂量提高，复合物 在高温区 的 N T C现象明显改 善。当辐照剂量在 7 52 8 0M r a d时，复合物的电 阻率随温 度提 高不再 急剧下 降，呈平 缓下 降趋 势 当辐照剂量达到 3 2 0 Mr a d时，复合导 电体系 的电阻在 后随温度升高基本不变，N T IS现象 得 到了最大程度 的抑制 但 辐照剂量太大时(如 超过 3 5 0 M r a d)，会使复合物的力学性 能及耐老 化性 变差。因此，控制适宜 的交联度或辐照剂量 对 于 制备综 合性 能 良好 的 P T C导 电材 料 及 P T C 自限温伴热带至关重要。这里需要指 出的是 由于 P V D F为裂解型高聚物，故 P V D r 橡胶 C B复合 物辐照时既有交联反应又有裂解 反应产生，因此 复合物的 N T C现象并不能完全得 以消除。2 3 不同辐照剂量对 P T C曲线 重演性的影响 评 价 P T C特性 曲线的优劣，除能消除或改善 高温区的 N T C现象外，P T C阻温 曲线在多次加热 循环及 升温冷却过程 中的重演性 的提高也是极 其重要的。如 图 3 表示 了导 电复合物在辐照交联 前 后，经 5轮 加热循 环 中的 P T C阻温 曲线 的变 化。图 4 为复合物在升温 冷却过程中阻温曲线的 自追踪性。鼋 摄 智 盘 掣 鞋 基 一 4 品 度 图 3 辐照交联对 P V D F 氟橡胶 C B 体 系 t r c阻温曲线重演性的影响 a 束辐照；b 辐照 1 第 1 轮；2 第 2 轮；3 第 5轮 温 度，图 4豆台 讶在升 韫 冷却过 程 中阻 温曲线 的 自追 踪性 辐照：1 加热曲线；2 玲却曲线 未辐照：3 加热 曲线；4 砖却曲线 由图 3可见，复合导电体系在未经辐照条件 下进行 5 次全域(2 】2 O 0 )加热循环试 验后，除 其室温电阻有较大变化、N T C现象 明显外，其 P T C 曲线 的整个 形貌也有较大差异，重复稳定性较差，无规律可循。而经辐照交联(辐照剂量 3 2 Mr a d)后 的导电复合体系，在经 5 轮全域热循环后，其 眦 特性 曲线的重演性得到明显改善，且 随辐照剂量 提高，P T C特性 曲线的重演性愈好。这是 由于交联 网络结构的形成，可有效地制约导电粒子问的位 移及 自身团聚现象，使导 电粒子的 自由运动受到 限制 经过数轮高温加热 后，原来导 电粒子的分 散状态在冷却后可基本得 到回复，从 而赋予导电 复合物结构的稳定性或记忆功能，起 到了稳定电 阻，提高 P T C特性曲线重演性的作 用。由图 4中 P T C阻温曲线在温升和玲却条件下 的变化可得到进一步说明。辐照样品在冷却过程 中，电阻率随温度下 降的变化基本上是升温过 程 的逆 向重复，即沿 着原来的踪迹 回复到室温，而未 辐照样品 自追踪性差。2 4 辐照 对复合物电阻稳定性 及发热特性的影 响 2 4 1 长期通 电运行试验 工作 电压下 的模拟工作状态试验 可以近似地 反映电缆 的实际老化状况。作为衡量 P T C导电复 合物及 P T C伴热带老化性能的参数，本研究 以室 温体积 电阻变化、眦特性 曲线的整个形貌，发热 功率及发热温度来衡量。图 5、图 6 分别为 P V D F 氟橡胶C B导电体 系经 7 2 0 0 h通 电运行试验中 伴热带 的 P T C发热特性、功率特性及通 电前后阻 温曲线变化 由图 5可见，P V D F ,橡胶 C B体系 的发 热 号 最韶盛曾鞋章 号 龌莨蛊 呻 维普资讯 http:/ 第 l 期 延龄等 辐射对 P V D F 氟橡胶 C B复台物 P i e特性的影 响 通 电时 间 哥 图 5 F r c伴热 带 发热温 度及功 率 随时 间变化 辐照：l 温度 2 功率 未辐照：3 温度；4功率 P T C强度)大小均无明显改变；而未辐照样 品的这 些特征点发生了较大变化，重演性差。2 4 2 通断电循环试验 工作 电压下 的通断电循 环试验是伴热带的一 种加速老化试验 方法。由于 P T C伴热带在室温下 电阻较低，起 动时会在瞬间产生较大的冲击电流 伴热带在 往复的大 电流冲击下的 自控温性能可快 速反映 出 P T C自限温带的老化性能。图 7为本研究体系经 7 2 0次通断电循环试 验 后 的电阻及发热功率变化情况 温 度 田 6 伴热 带通 电前后 阻温 曲线变 化 辐照：l 通电前；2 通电后 未辐 照：3通 电前：4通 电后 温度 随时 间在初期表现为迅 即上升，接着为稳态 上升趋势，并最终稳定。而功率则在初期迅速下 降，至发热与散热平衡时逐渐稳定 这与 P E C B 体系中观察到 的发热 温度在初期产生峰值 然后 下降至稳定值不同。P V D F 氟橡胶 C B经辐照后 的体系发热温度 及功率 随通 电时间延长变化不大，波动范围分别 为(1 3 5 5)及(1 62)W m。而未辐照的体 系 发热温度及功率虽较为稳定，但仍可观察到轻微 上升。这是 由于在 低于复 合物 熔融温度 条件下，极性 的氟橡胶 与 C B粒子表 面的含氧基 团间虽存 在一定 的分 子间力、氢键作用 可限制 C B粒子 的 自由运动，使电阻得以稳定，但 因前述未辐照样 品 高温 N T C现象严重，故在 1 3 0 1 4 0 C的高温工作 时 温度及 功率会有所上升。因此，仍 以交联结构 的样品使用更为安全。由图 6伴热带通电前后阻温 曲线可见，辐照 后 的伴热带样品的室温电阻仅增 大 2倍，而未辐 照样 品在长期通电运行后 电阻有较大变化(增大 近 l 0倍)通过对 比还可发现，辐照样 品的一些特 征转变点(如开关 温度、最大 电阻率峰值温度及 图 7 P T C伴 热带通 断 电循 环试 验前 后的 电热性能 功 率：【辐 照：2 未辐 照 电阻：3辐照；4未辐 照 由图 7可见，随着通断 电循环次数增加，未经 辐照 的 P VD F 氟橡胶C B体 系的室温电阻增 大 最大 提高约 2 O 倍 以上；而其发热功率呈下 降趋 势。当经电子束辐照交联后，伴热带 的室温 电阻 在初期有所增加，约为 5倍左右，之后趋 于稳定，并随测量环境温度、湿度变化略有波动。发热功 率则基本稳定，变化率小于 5，说明辐照后 的 体 系具有 良好的 电阻稳定性，老化性能 良好。3结 论 a)电子柬 辐照交联 可以显著地改善 P V D F 氟橡 胶C B体系 P T C特性 的复演性及减 小 现象，提高材料的 电致发热稳定性，从而延长产 品 寿命。b)交联 敏化剂可显著提高样 品凝胶含量，从 而 可在低剂量 下得 到高度交联 网络 的 P I E导 电 复合物，并降低基体 降解反应的发生率。c)采用 P V D F 氟橡 胶C B体系可制得发热 温度高达 1 3 01 4 0 C的自限温伴热带，填补 国内 该温度等级 开发 的空 白。参考文献 沈烈，潘颐，方正等现代塑料加工应用 嘻琏蝇 皇 蛙智 理 霉 母 维普资讯 http:/ 合成树脂灶塑料 2 O O O 年第 l 7 卷 2 Ye H 3余钢 I 2)：4殷 Idi a t P h y s Ch e m L 9 93 4 2(131 l 3 51 3 7 L 5 章明秋 曾汉民 高分子材 料科学与工程，1 9 9 8 1 4 5 J i a W，C h e n x，1A S J o f A p p l P o L l S c i L 9 9 6 6 0：2 3 1 7 l 3】1 7 2 3 2 0 罗 延龄，杨柳现代 塑 料加工 应用，1 9 9 8，L OI 6 J 儿 Effe c t o f I r r ad i at i o n o n PTC Ch ar a c t e r i s t i c o f P o l y(v i n y l i d e n e F l u o r i d e)F l u o rin e Ru b b e r Ca r b o n B l a c k Co mp o s i t e Y ar d i n g，Da n mi n，hn g Ge n g c h a o，Zh an g Zh n g(I n s ti t u t e Ma t e r i a l S e i e n E n g i n r l n g E a s t C h i n a U i v e i t y o f C h e n e a l ，2 0 0 2 3 7)Xi n g Do n i a n，Zh an g Y o n g r r dn !l n i t u t e o f N o r t h w e s t N u c le a r T e c h n o le g y X i a r I 7 1 0 0 6 0 Abs t r ac t T h e i n fl u e n c e s o f e l e c t r o n b e a n*E B)i m a d i a fi o n 0 n t h e pos i t i v e t e r n p e r a l u r e c o e ff i c i e n t P T C)r e p r o d u c i b i l i t y a n d r e s i s t a n c e s t a b i l i t y o f pol y(v i n y h d e n e fl u o r i d e fl u o r i n e n thb e r c a r b o n b l a c k c o n d u c t i v e c o m p o s i t e w e r e i n v e s t i g a t e d i n t he p r e s e n t p a p e rTh e res ul t s h o we d t h a t wi t h i n c rea s i n g i r r a d i a t i o n d o s e，t h e g e l c o n t e n t o f t h e c o mpo s i t e w丑 s r a i s e d a n d t he P TC r e p r o d uc i b i l i t y q l S i mp r o v e dTh e s t a b i l i t y o f l o n gt e r r a o pe r a t i n g t e mp e r a t rov e a nd h e a t i n g p o w e r o f t h e s e l f l i mi t i n g h e a t i n g t a p e s ma d e f r o m t h i s c o mp o s i t e w a s e n h a n c e d Wi t h l e s s fl u c t u a t i o n i n i t s p o we r a n d r e s i s t a n c e i n the c y c l i c t e s t s o f s wi t c h i n g O H a nd o f f the c o n du c t i v e c o mpo s i t e wa s c o ns i d e r e d t o b e s u i t a b l ef o r p r e p a r i n gthe s e lfl i mi t i ng h e a ti n gt a p e u s e d a t h i g ht e mp e r a t u r e sof 1 3 5 C Ke y W or d s：e l e c t r o n b e a n*i r r,a di a t i o n；P TC e ffe c t：the rm o e l e c t r i c s t a b i l i t y；PVDF flu o rin e r ub b e r CB c o mp o s i t e 塑 料 异 型 材 将 大 幅 发 展 据预测，我 国年需 门窗将超过 1 51 0 。国 家提 出建筑物节能标准度 部分地 区对钢 门窗的 限 用，将 大大促进塑料 门窗的发展。1 9 9 0年前，塑料 门窗占建筑门窗的比例不足 1，1 9 9 3 年仪为 3，“九五”期 间，我 国固定 资产 投 资规模 为 1 3 0 0 0 0亿元，年增长率达 1 0，其 中 6 0 以上属建设投资“九五”期 间，城镇房屋竣 I 面积 将 超 过 61 0 ，2 0 1 0年将 达到 1 0多亿 平 方 米，年需门窗超过 1 51 0 n 另外，国家“九 五”计划和 2 0 1 0年发展规 划中对建筑物节能提 出 了新 的标准，要 求建筑节能 5 0 ，而建筑物 中门 窗的 能 量 损耗 约 占 5 0 以上，这将 大 大促 进 塑料 门窗的 发 展。降解 塑 料发 展 任 重道 远 据分析，目前 国内已有 降辑塑料 生产线 9 0多 条，生 产 能 力约 1 0 0 k t a，但 实际 产量 不 大。业 内 人士认为，降解塑料真正进入 市场任重道远 现在 国 内降解塑料 的主 要品种 有光 降辑 塑 料、生物降解 塑料、光 一生物双降解塑料等，由于 对“白色污染”等 的宣传报道过分强调其 污染环境 的 一 面，较 少谈 及 污染 的本 质 原 因在 于人 们 的 环 保意识薄弱、管理不力，加上一些厂商的不 实鼓动 作 用，以及 政 府 指 导 不 力，使 社 会 上刮 起 了盲 目上 降辑 项 目之 风。目前，国内已建成各种降解 塑料母粒 生产线 9 0多蒂，生产厂数 1 0家，生产的母粒或专用料可 用于生产膜、发 泡餐具等，怛生产能力井采发挥 出 来 维普资讯 http:/