四级杆电感耦合等离子体质谱.餐具中重金属含量的测试方法_朱肖磊.pdf

目的建立四极杆电感耦合等离子体质谱法测定一次性可降解餐具中 27 种无机元素含量的分析方法。方法：以一次性可降解餐具为材料,通过微波消解，采用四极杆电感耦合等离子体质谱法测定试样中27 种无机元素的含量,在射频功率 1550W，等离子气体流量 15L/min、雾化器流量 0.6L/min、氦气流量：4.3 L/min，采样深度 8mm，结果所测 27 种元素线性关系良好.相关系数在 0.99951.0000 之间,检出限为 0.000300.13548 mg/kg,定量限为 0.000102.64mg/kg,回收率为 91.2%107.4%，精密度在 0.24.9%之间。结论该方法操作简单、灵敏度高,适用于一次性可降解餐具中 27 种无机元素含量的测定。关键词：关键词：一次性可降解餐具；无机元素；四极杆电感耦台等离子体质谱法；微波消解 引 言 引 言 近年来，海洋“微塑料”【1】已经成为目前全球关注的环境问题之一。有报道称，全世界每年约有 800 万吨塑料垃圾以各种各样的方式进入海洋中，这其中，微塑料难以降解并极易吸附有毒有害物质，威胁海洋生物，影响着海洋生态系统，进而也影响着人类健康，白色污染生态问题日益凸显为此，世界上多个国家和地区在限塑、禁塑方面展开行动，保护全球生态环境。世界各地纷纷展开禁塑行动，一场禁塑风暴正在兴起。我国陆续出台多项政策鼓励可降解材料的应用推广，可降解材料的市场规模不断扩大，逐渐成为未来发展趋势。随着可降解材料行业的发展，人们越来越关心是否所有可降解材料都可以降解为对环境无害的物质，2021年起，史上最严“限塑令”2全面落地，绿色环保材料已是大势所趋，这让可降解餐具产业成为市场关注的热点，可降解餐具尽管目前发展较快，但在产品种类、行业标准、应用规范回收处理等方面还存在若干问题。“可降解全降解”，是否所有的可降解材料都可以降解为对环境无害的物质成为越来越多的人关心的问题。本文通过室内评价采用简单方便的梯度温控微波消解法前处理方法处理样品，不使用基体改进剂，通过四级杆电感耦合等离子体质谱法3 4 5 6 7测定一次性可降解餐具中的重金属含量，并对加标回收率和重复性进行试验比对，回收率在 90%110%之间，相对标准偏差小于 5.0%。实验结果表明，该方法操作简单便捷，结果测定的灵敏度和精密度能够满足分析实验要求。1 实验部分 1 实验部分 1.1 仪器设备与试剂 微波消解仪、电感耦合等离子质谱仪 Agilent/美国、可降解材料(市面购买)、超纯水 Milli-Q Element,Millipore;多元素标准储备液(100 mg/L)、高纯浓 HNO3 1.2 实验步骤 1.2.1 样品处理 将一次性可降解餐具粉碎处理成粉末状，加入 5.0mL HNO3，混合均匀后浸泡过夜，至于陶瓷压力管中，立即旋转紧盖子及排气阀门，按表 1 中所列程序进行消解。消解结束以后，自然冷却转移至 50mL 的 PP 试剂瓶中，用超纯水定容50mL,并摇匀，同时做实验全程序空白。1.2.2 混合标准溶液的配制 精密移取各元素标准溶液，用制备一系列浓度的工作曲线溶液，采用电感耦合标准曲线工作浓度及线性见表 1。1.2.3 样品测试 样品经过预处理后，采用多元素储备液配制的校准曲线测定待测的一次性可降解餐具钟的各元素含量。仪器最佳工作条件：射频功率 1550W，等离子气体流量 15L/min、雾化器流量 0.6L/min、氦气流量：4.3 L/min，采样深度 8mm，测点数 3，分析时间 0.1s.将多元素标准溶液以及样品分别引入 ICP-MS 钟进行测定，以所测的标准溶液浓度为横坐标，信号强度 CPS 为纵坐标，建立测定多元素标准曲线。试样通过外标法定量，通过公式（1）计算 （1）X:所测元素的含量 mg/kg;C:所测元素的质量浓度，g/L;V:试样定容体积，m L;m:称样量 g;N:单位换算系数。2 结果与分析 2 结果与分析 2.1 实验结果 2.1.1 标准曲线 DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.07.010 朱肖磊：四级杆电感耦合等离子体质谱法测定一次性可降解餐具中重金属含量的测试方法 229 按照 1.2 规定的操作步骤，制备一系列浓度的工作曲线溶液，采用电感耦合等离子质谱仪进行分析，标准曲线工作浓度及线性见表 1。表 1 标准曲线工作浓度及线性 表 1 标准曲线工作浓度及线性 浓度 1(g/L)浓度 2(g/L)浓度 3(g/L)浓度 4(g/L)浓度 5(g/L)浓度 6(g/L)浓度 7(g/L)线性相关系数 锂 0 1 2 5 10 15 20 0.9999 铍 0 1 2 5 10 15 20 0.9999 铝 0 2 4 10 20 30 40 0.9996 钛 0 1 2 5 10 15 20 0.9999 钒 0 1 2 5 10 15 20 0.9999 铬 0 1 2 5 10 15 20 1.0000 锰 0 1 2 5 10 15 20 1.0000 铁 0 1 2 5 10 15 20 0.9997 钴 0 1 2 5 10 15 20 1.0000 镍 0 1 2 5 10 15 20 1.0000 铜 0 1 2 5 10 15 20 0.9999 锌 0 1 2 5 10 15 20 0.9999 砷 0 1 2 5 10 15 20 0.9999 硒 0 2 4 10 20 30 40 0.9999 锶 0 1 2 5 10 15 20 1.0000 钼 0 1 2 5 10 15 20 0.9999 银 0 1 2 5 10 15 20 1.0000 镉 0 1 2 5 10 15 20 1.0000 锑 0 1 2 5 10 15 20 0.9999 钡 0 1 2 5 10 15 20 1.0000 汞 0 0.5 1 2 3 4 5 0.9999 铊 0 1 2 5 10 15 20 1.0000 铅 0 2 4 10 20 30 40 1.0000 钠*0 0.1 0.5 1 2 4 5 0.9999 镁*0 0.1 0.5 1 2 4 5 0.9998 钾*0 0.1 0.5 1 2 4 5 0.9998 钙*0 0.1 0.5 1 2 4 5 0.9995 注：加*单位为 mg/L。各元素曲线线性相关系数大于 0.999，满足检验需求。2.1.2 方法检出限 按照 1.2 规定的操作步骤，制备空白试样。独立测试11 次空白试样，计算得到仪器检出限，再结合样品的质量和样液定容体积计算得到方法检出限和定量限，见表 2。表 2 方法检出限和定量限 表 2 方法检出限和定量限 元素 检出限（mg/kg）定量限（mg/kg）元素 检出限（mg/kg）定量限（mg/kg）锂 0.00033 0.0010 钼 0.0012 0.0036 铍 0.00068 0.0020 银 0.00064 0.0019 铝 0.031 0.093 镉 0.00092 0.0028 钛 0.0057 0.017 锑 0.0013 0.0039 230 朱肖磊：四级杆电感耦合等离子体质谱法测定一次性可降解餐具中重金属含量的测试方法 钒 0.0015 0.0045 钡 0.0053 0.016 铬 0.0047 0.014 汞 0.0036 0.011 锰 0.0012 0.0036 铊 0.00030 0.0009 铁 0.024 0.072 铅 0.0022 0.0066 钴 0.00053 0.0016 钠 0.88 2.64 镍 0.0021 0.0063 镁 0.20 0.60 铜 0.0021 0.0063 钾 0.29 0.87 锌 0.014 0.042 钙 0.75 2.25 砷 0.0034 0.010 锶 0.0030 0.0090 硒 0.012 0.036 各元素的检出限和定量限均满足检验需求。2.1.3 精密度及加标回收率 移取一定体积已知浓度的标准溶液加入阴性试样中，按照 1.2 的操作步骤进行处理。对同一加标浓度的样品检测 7次，计算 7 次测定结果的相对标准偏差（RSD）,即为精密度。对三个水平的加标进行回收率计算，结果见表 3。表 3 加标回收率及精密度结果 表 3 加标回收率及精密度结果 元素 样品加标（平均值）实际加标浓 度（g/L）平均 回收率（%）RSD(%)元素 样品加标（平均值）实际加标浓 度（g/L）平均 回收率（%）RSD(%)锂 10.03 10 100.3 1 锶 10.05 10 100.5 1.3 铍 10.1 10 101 1.5 钼 10.19 10 101.9 0.5 铝 21.48 20 107.4 4 银 10.18 10 101.8 0.6 钛 10.3 10 103 0.9 镉 10.11 10 101.1 0.5 钒 10.34 10 103.4 0.5 锑 10.11 10 101.1 0.5 铬 10.36 10 103.6 0.7 钡 9.89 10 98.9 1.3 锰 10.22 10 102.2 1.3 汞 3.003 3 100.1 1.2 铁 10.59 10 105.9 4.7 铊 9.94 10 99.4 0.4 钴 10.35 10 103.5 0.7 铅 19.86 20 99.3 0.5 镍 10.28 10 102.8 0.9 钠*2.026 2 101.3 1.3 铜 10.39 10 103.9 1.2 镁*2.026 2 101.3 1.3 锌 9.68 10 96.8 3.3 钾*2.04 2 102 1.2 砷 10.19 10 101.9 0.5 钙*2.09 2 104.5 0.9 硒 20.14 20 100.7 1.8 注：加*单位为 mg/L。精密度实验测试结果：各元素的重复性测试的 RSD 在0.24.9%，满足相应含量范围精密度的要求。对三个水平的加标回收率结果范围在 96.8%107.4%，方法回收率满足要求。2.2 一次性可降解餐具中元素含量分析 对一次性餐具中 27 中元素进行分析，重金属元素 Na、K、Ca 的含量分别是 47.7、211.5、154.5mg/kg,远远低于关于 GB/T 18006.3-2020 一次性可降解餐饮具通用技术要求重金属的限量标准。3 结 语 3 结 语 本文建立一种使用四级杆电感耦合等离子体质谱法测定可降解材料中的重金属含量的方法，结合材料的特性采用梯度温控微波消解法对样品进行前处理，采用 ICP-MS 的方法对样品中 27 种无机元素进行同是测定。简化该种样品预处理步骤，检出结果的重复性好、检出限低、加标回收率满足分析方法的测定要求，证明本方法可满足一次可降解餐具中重金属含量的检测。（下转第 209 页）（下转第 209 页）王 欢：Aspenplus 在丙烷制丙烯腈中的应用 209 图 4 总塔板数灵敏度分析 figure 4 Sensitivity analysis of the total plate number 图 4 总塔板数灵敏度分析 figure 4 Sensitivity analysis of the total plate number 2.2 回流比优化 回流比是衡量能耗的关键因素之一。因此，在能够达到分离效果的同时，要选取最小回流比。应用Sensitivity对回流比进行分析，优化结果如图5所示（横轴为摩尔回流比，纵轴为塔顶丙烯腈的百分含量）。图 5 回流比灵敏度分析 figure 5 Sensitivity analysis of the reflux ratio 图 5 回流比灵敏度分析 figure 5 Sensitivity analysis of the reflux ratio 可以看出，随着回流比的增大，分离效果越来越好，但能耗也会随之增大，当回流比为 3 时，可以达到分离效果，并且能耗相对较小，因此从节能方面考虑，回流比选择 3为最佳。3 总 结 3 总 结 应用 Aspen Plus 流程模拟软件，能够比较清晰地展示出丙烷氨氧化制丙烯腈的工艺过程。通过对关键设备的模拟分析，优选出最佳的工艺条件，保证了整个工艺的经济合理性和能耗合理性。参考文献 参考文献 1 段新琪,等.流程模拟技术在丙烯腈装置上的应用J.中外能源,2016(21):76-82.2 汪国军.丙烷氨氧化制备丙烯腈催化剂的研究D.上海:华东理工大学,2012.3 P.Botella,P.Concepcion,J.M.Nieto,et al.The influence of Te-precursor in Mo-V-Te-O and Mo-V-Te-Nb-O catalysts on their catalytic behavior in the selective propane oxidationJ.Catalysis Today,2005,99(1-2):51-57.4 T.L.Drenski,M.S.Friedrich,C.Paparizos.Ammoxidation catalysts containing germanium to produce high yields of acrylonitrile:US,5688739P.1997.（上接第 230 页）_ （上接第 230 页）_ 参考文献 参考文献 1 NAPPER I E.,THOMPSON R C.Release of synthetic microplastic plastic fibres from domestic washina machines effects of fabric type and washina conditions Marine Pollution BulletinJ.2016,112(1/2):39-45.2 施京京.实施“限塑令”远离白色污染J.中国质量技术监督,2008(02).3 刘帅,韩龙.原子吸收光谱法在食品重金属检测中的应用分析J.食品安全导刊,2022(1):177-179.4 周富强,刘松,冉菲,等.四酸微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中 6 种重金属元素J.理化检验(化学分册),2021.57(9):799-803.5 张宏康,王中瑗,许佳璇,等.食品中重金属检测方法研究进展J.食品安全质量检测学报,2016,7(5):1844-1850.