胶体界面化学(华东理工大学)-11.pdf

大分子溶液大分子溶液大分子溶液大分子溶液 很多高分子溶液很多高分子溶液虽然仍属于虽然仍属于很多高分子溶液很多高分子溶液虽然仍属于虽然仍属于真溶液真溶液但其分子大小已达到胶体但其分子大小已达到胶体真溶液真溶液但其分子大小已达到胶体但其分子大小已达到胶体分散体系的范围分散体系的范围因而也是胶体化因而也是胶体化分散体系的范围分散体系的范围因而也是胶体化因而也是胶体化学研究的对象学研究的对象学研究的对象学研究的对象戎宗明 版权所有大分子溶液的特点大分子溶液的特点大分子溶液的特点大分子溶液的特点1 1大分子化合物为相对分子量在大分子化合物为相对分子量在大分子化合物为相对分子量在大分子化合物为相对分子量在1000010000以上的物质以上的物质以上的物质以上的物质 具有很大的分子量在104107的范围 以共价键结合具有复杂的结构和形状 具有多分散性与小分子化合物的差异与小分子化合物的差异与小分子化合物的差异与小分子化合物的差异 多为固体结晶性差无定形态 难溶粘度大 机械强度好戎宗明 版权所有大分子溶液的特点大分子溶液的特点大分子溶液的特点大分子溶液的特点2 2溶胶为亚稳系统而大分子溶液是稳定系统具有平衡态的相平衡性质但有其特点 依数性渗透压 Theta温度 Donnan平衡 分相BBBBMRTRTcVRTn=戎宗明 版权所有高分子溶液相图高分子溶液相图高分子溶液相图高分子溶液相图1 1 单分散高分子溶液液液平衡相图BCDEFTcTpTsTpTsSmu戎宗明 版权所有高分子溶液相图高分子溶液相图高分子溶液相图高分子溶液相图2 2 多分散高分子溶液液液平衡相图 1 Principal phase Wtps=0.0343 2 conjugate phase05001000150012W(I)104II10-3(I=M)PS环己烷两共轭液相的分布 shadow curve cloud point curve a b00.050.10.150.20.25Weight fraction of polystyrene294296298300302T/KPS环己烷雾点线影子线的计算戎宗明 版权所有Theta Theta 温度温度温度温度聚苯乙烯聚苯乙烯甲基环己烷体系的雾点线随分子量的变化甲基环己烷体系的雾点线随分子量的变化.582,000 129,000 37,90005101520253035Wt2%2535455565T/戎宗明 版权所有大分子溶液与憎液溶胶性质的比较大分子溶液与憎液溶胶性质的比较大分子溶液与憎液溶胶性质的比较大分子溶液与憎液溶胶性质的比较大分子溶液大分子溶液大分子溶液大分子溶液 憎液溶胶憎液溶胶憎液溶胶憎液溶胶相同性质相同性质1分子大小达到1100nm范围2扩散慢3不能透过半透膜不相同性质不相同性质1溶质和溶剂间有亲和力溶质和溶剂间有亲和力自动溶解自动溶解2稳定系统稳定系统3平衡系统平衡系统符合相律符合相律有一定的溶解度有一定的溶解度4均相系统均相系统Tyndall效应弱效应弱5粘度大粘度大6对电解质不敏感对电解质不敏感1分散相和分散介质间没有亲和力分散相和分散介质间没有亲和力不溶解不溶解2不稳定系统不稳定系统3不平衡系统不平衡系统不符合相律不符合相律无一定的溶解度无一定的溶解度4多相系统多相系统Tyndall效应强效应强5粘度小粘度小和水相似和水相似6对电解质很敏感对电解质很敏感单分子多分子组成的胶团单分子多分子组成的胶团戎宗明 版权所有高分子的统计平均分子量高分子的统计平均分子量高分子的统计平均分子量高分子的统计平均分子量 数均分子量Mn各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积之和 重均分子量Mw各种分子量的质量分数与其相应的分子量的乘积之和 Z均分子量MzZ量的统计平均 粘均分子量MKMcc=1/lim00=iiiiiiinnWnMnMxM=iiiiiiiiiwMnMnWMWMwM2iiWMZ=22iiiiiiiiiiiMnMnWMWMZZz=232iiiiiiiiiizMnMnMWMWMzM戎宗明 版权所有各种平均分子量大小的比较各种平均分子量大小的比较各种平均分子量大小的比较各种平均分子量大小的比较 这是普遍性的结论 小分子量聚合物的存在对Mn的影响大而对其它较小分子量大的分子对MwMz特别敏感 分子量的差异愈大Mw/Mn的比值愈大zwnMMMM定义定义 分散度分散度nwnMMD/=戎宗明 版权所有分子量测定方法分子量测定方法分子量测定方法分子量测定方法测定方法测定方法测定方法测定方法 适用分子量范围适用分子量范围适用分子量范围适用分子量范围 分子量类型分子量类型分子量类型分子量类型KMcc=1/lim00端基分析沸点上升冰点下降渗透压超离心沉降速度光散射粘度法*凝胶色谱*扩散 3104 3104 2104 2104 1.51061104 11071104 11071 104 11041103 11060.5时变成了相互吸引而造成絮凝产生 势能从正值变为负值的临界条件是12=0.5相应与点 Napper采用改变体系的温度来改变溶解能力的方法研究了点与絮凝之间的关系戎宗明 版权所有大分子溶液的特点大分子溶液的特点大分子溶液的特点大分子溶液的特点3 3 溶胀作用溶胀作用溶胀作用溶胀作用 盐析作用和盐析作用和盐析作用和盐析作用和胶凝胶凝胶凝胶凝作用作用作用作用 保护胶体作用保护胶体作用保护胶体作用保护胶体作用溶液冻胶大分子化合物无限溶胀有限溶胀戎宗明 版权所有渗透压渗透压 1 渗透压是一种依数性常用作测定摩尔质量的手段(但其它依数性一般不适用于胶体系统)渗透压由于胶体颗粒很大不能通过半透膜较易进行实验测定 对于溶胶由于难以得到质量浓度较高的样品研究仍有困难 对于高分子溶液可以有较高的质量浓度测定渗透压有实际价值是获得高分子摩尔质量信息的重要方法戎宗明 版权所有渗透压渗透压 2若近似地以溶液体积V取代溶剂体积有BBBBMRTRTcVRTn=VMn/BBB=如果浓度较高则用下列维里展开式 +=3B2BBB32AAMRT式中A2A3称为第二第三维里系数通常A3以上可以略去cRTMc0lim/=戎宗明 版权所有F.G.Donnan平衡平衡 1 渗透压规律只能用于非电解质高分子的溶液对于聚电解质由于能电离为聚离子和小离子后者能通过半透膜渗透平衡有其特殊之处称为唐南平衡唐南平衡相相相相cccccxcxccxx(b)(a)xc+戎宗明 版权所有F.G.Donnan平衡平衡 2平衡后 NaCl 在膜两边的化学势应相等 NaClNaCl=则NaClNaClaa=因=ClNaNaCl+aaa有 =ClNaClNa+aaaa考虑到溶液很稀活度可用浓度代替()()2xcxxc=+cccx2)(2+=说明渗透平衡时膜两边的 Na+和 Cl-的浓度不等渗透压不仅由聚离子 P-产生还应计入两边离子浓度不等所引起的附加贡献戎宗明 版权所有F.G.Donnan平衡平衡 3实际渗透压应为相与相的渗透压之差 ()()xcRTxxccRT+=2 ()ccccRTcxccRT2222+=+=初始状态的相相为纯水 ()RTcccRT2)(=+=初始可见与平衡值有很大差别在下述情况下这种差别可略(1)提高相 NaCl 的初始浓度当cc2/cx 得RTc2=(2)调节 pH 使 NaP 处于等电点 这时0c 2/cx 同样得()初始戎宗明 版权所有凝胶凝胶凝胶凝胶GelGel 由胶体颗粒由胶体颗粒包括高分子包括高分子相互联接成相互联接成由胶体颗粒由胶体颗粒包括高分子包括高分子相互联接成相互联接成网状骨架网状骨架其间充满分散介质而构成其间充满分散介质而构成网状骨架网状骨架其间充满分散介质而构成其间充满分散介质而构成 分散相和分散介质均为连续相分散相和分散介质均为连续相是一种是一种分散相和分散介质均为连续相分散相和分散介质均为连续相是一种是一种贯穿型网络贯穿型网络贯穿型网络贯穿型网络 具有一定的几何形状具有一定的几何形状有弹性有弹性屈服应屈服应具有一定的几何形状具有一定的几何形状有弹性有弹性屈服应屈服应力等固体的特性力等固体的特性力等固体的特性力等固体的特性戎宗明 版权所有凝胶的分类凝胶的分类凝胶的分类凝胶的分类 水凝胶水凝胶冻胶冻胶水凝胶水凝胶冻胶冻胶含有大量水分散介质的凝胶常具有触变性 干胶干胶干胶干胶脱除分散介质后的凝胶入硅胶等 弹性凝胶弹性凝胶弹性凝胶弹性凝胶骨架为柔性的不对称型的高分子构成能可逆地脱除介质和溶胀 非弹性凝胶非弹性凝胶非弹性凝胶非弹性凝胶 骨架由刚性颗粒构成脱除 分散介质后体积不变为多 孔性固体具有良好的吸附 性能 敏感性水凝胶敏感性水凝胶敏感性水凝胶敏感性水凝胶在水中的 溶胀随温度pH或压力和溶剂组成的变化而急剧变化NIPA水凝胶戎宗明 版权所有凝胶的结构凝胶的结构凝胶的结构凝胶的结构a 球形离子相互链状联结球形离子相互链状联结如如SiO2 等形成的凝胶等形成的凝胶b 棒状或片状粒子相互支撑构成骨架棒状或片状粒子相互支撑构成骨架如如V2O5 凝胶凝胶c 柔软线型高分子构成骨架柔软线型高分子构成骨架一部分长链有序排列成微晶区一部分长链有序排列成微晶区如明胶如明胶d 线型高分子靠化学键形成交联的网状结构线型高分子靠化学键形成交联的网状结构如硫化橡胶如硫化橡胶戎宗明 版权所有凝胶形成的条件凝胶形成的条件凝胶形成的条件凝胶形成的条件凝胶是整个系统失去流动性凝胶是整个系统失去流动性凝胶是整个系统失去流动性凝胶是整个系统失去流动性 溶胶颗粒或分子的性质和形状有利于形成网状结构溶胶颗粒或分子的性质和形状有利于形成网状结构 控制凝聚剂的用量控制凝聚剂的用量以使溶胶颗粒或分子局部去除溶剂化以使溶胶颗粒或分子局部去除溶剂化 溶胶颗粒的数量足以使形成的网状结构容纳全部分散介质溶胶颗粒的数量足以使形成的网状结构容纳全部分散介质由改变温度由改变温度加入电解质加入电解质更换溶剂以及化学反应更换溶剂以及化学反应由改变温度由改变温度加入电解质加入电解质更换溶剂以及化学反应更换溶剂以及化学反应的方法也可形成凝胶的方法也可形成凝胶的方法也可形成凝胶的方法也可形成凝胶戎宗明 版权所有凝胶的性质凝胶的性质凝胶的性质凝胶的性质 膨胀作用膨胀作用膨胀作用膨胀作用因分子链的柔性在吸附或释出液体时易改变自身体积有选择性 脱水收缩作用脱水收缩作用离浆作用离浆作用脱水收缩作用脱水收缩作用离浆作用离浆作用在老化过程中发生的特殊分层现象析出的一层仍为凝胶但浓度增加 扩散和化学反应扩散和化学反应扩散和化学反应扩散和化学反应 物理作用电导扩散 凝胶色谱 化学反应由于无对流所生成不溶物具有周期性分布特点戎宗明 版权所有溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶凝胶法制备纳米微粒的一种方法 先由醇盐水解制得高浓度的溶胶 Si(OR)4+4H2O Si(OH)4+4ROH Si(OH)4 SiO2+2H2O 局部去除溶剂化后形成凝胶再干燥和热处理得到纳米微粒 为防止粘结在制备溶胶时可掺入高分子单体最后得到有机高聚物-无机物复合材料如PMMA-SiO2戎宗明 版权所有