速凝剂对水泥早龄期水化历程的影响.pdf

采用绝热温升试验对无碱和有碱速凝剂使用后喷射混凝土绝热温升值进行试验测定，并分析速凝剂碱含量对水泥早龄期水化产物种类和微观形貌的影响。研究结果表明：无碱速凝剂使用后将使水泥颗粒迅速反应生成杆状AFt,该水化产物相互搭接但并未完全覆盖水泥颗粒表面；而有碱速凝剂使用后主要生成C-A-H和AFm，该水化产物包裹在水泥颗粒表面且热稳定性较好，这将影响水泥颗粒进一步水化；计算得到使用无碱速凝剂、有碱速凝剂和未使用速凝剂的喷射混凝土最终水化度分别为0.59.0.41和0.56。关键词：喷射混凝土；无碱速凝剂；有碱速凝剂；碱含量；水泥水化中图分类号：TU528.042.1WANG Jiahe-2,XIE Yongjiang2,FENG Zhongwei-2,ZHONG Xinhua-2,QU Yanan-2,WANG Jiaxuan2(1.Railway Engineering Research Institute,China Academy of Railway Sciences Corporation Limited,Beijing 100081,China;2.State Key Laboratory for Track Technology of High-Speed Railway,Beijing 100081,China)Abstract:The adiabatic temperature rise test was used to measure the temperature rise value of shotcrete in adiabatic state with alkali-freeor alkaline accelerators,and the effect of alkali content of accelerator on the types and micro morphology of hydration products in early ageof cement was analyzed.The results show that after the use of alkali-free accelerator,the cement particles will react rapidly to formrod-shaped AFt.The hydration products overlap each other but do not completely cover the surface of the cement particles.However,C-A-H and AFm are mainly formed when alkaline accelerator is used.The hydration products are wrapped on the surface of cement parti-cles and have good thermal stability,which will affect the further hydration of cement particles.The final hydration degree of shotcrete withalkali-free,alkaline accelerator and without accelerator is 0.59,0.41 and 0.56 respectively.Key words:shotcrete;alkali-free accelerator;alkaline accelerator;alkali content;cement hydration文献标志码：AEffect of accelerator on hydration process of cement in early age文章编号：1 0 0 2-3550(2 0 2 3)0 6-0 1 0 4-0 5速凝剂使用后对喷射混凝土强度发展影响是不同的。具0引言体而言，无碱速凝剂对喷射混凝土强度发展影响较小，而喷射混凝土是将胶凝材料、骨料等按照一定比例拌碱性速凝剂对喷射混凝土强度发展影响较大 9-1 2 。由此可和的混凝土拌合物送入喷射设备，借助压缩空气高速喷知，不同碱含量速凝剂对喷射混凝土中水泥水化历程的影射至受喷面并成型的一种混凝土。由于喷射混凝土施工响是不同的。过程不需要设置模板，因此广泛用于支护工程中，如隧道混凝土中水泥的水化历程是决定混凝土力学性能发初期支护、边坡稳定支护等 1-3。以隧道工程为例，喷射混展、水化放热量、自身收缩发展等的关键因素 1 3-1 4。因此，通凝土需在隧道钻爆完成后尽快施工，其目的是保证隧道过试验研究不同碱含量速凝剂对喷射混凝土水化历程的围岩稳定，防止掉块，保证施工人员和机械安全。为实现影响对理论研究和工程实践均有重要意义。混凝土中水泥喷射混凝土迅速凝结硬化并提供早期强度的目的，人们的水化历程可以用水化程度()来表示,该参数为已水化采用加人速凝剂的方式加速水泥水化进程、缩短诱导期。的水泥颗粒质量与水泥总质量之比，可以通过直接法或间在工程实践中，速凝剂的使用实现了喷射混凝土迅速凝接法进行确定 1 5-1 。直接法是通过普通光学显微镜观察、定结硬化，从而保证了隧道围岩稳定和施工安全 4-5。但是，量XRD分析等手段直接获取硬化水泥浆中未水化水泥熟也正是由于速凝剂的加速作用，喷射混凝土中水泥的水料的百分比；间接法主要是通过测定混凝土水化过程中的化历程和最终水化程度均显著区别于普通混凝土 6-8 。且一些物理性质，如抗压强度、化学结合水以及水化放热量根据碱含量（Na2O当量含量）的不同，液体速凝剂可以分等间接表征混凝土中水泥的水化程度 1 7。为无碱速凝剂和碱性速凝剂两大类。已有研究表明，两类已有研究表明，直接法虽然可以较为精确地测试水泥收稿日期：2 0 2 2-0 3-0 1基金项目：中国铁道科学研究院集团有限公司科研项目（2 0 2 1 YJ173）104水化程度，但是如果试验对象为混凝土则取样的代表性要求较高，且若要实时、连续获得水泥水化度的发展情况，上述直接法因取样过于频繁而难以实现。绝热温升试验是用于测定混凝土水化放热量，从而间接表征混凝土中水泥水化程度的试验方法。该方法通过连续监测混凝土绝热状态下的温度升高值,间接表征混凝土中水泥的水化程度 1 8-2 0 。因此，本研究将采用该方法对不同碱含量速凝剂使用后喷射混凝土中水泥水化程度进行测试，并采用SEM、ED S等试验方法对不同碱含量速凝剂使用后水化产物种类和形貌进行研究，以期揭示不同碱含量速凝剂使用后对喷射混组成与性能Al,O;含量/%无碱速凝剂14.2碱性速凝剂23.5本研究采用基准水泥(PI42.5)进行试验，水泥主要矿物组成如表2 所示。配制喷射混凝土采用的粗细骨料为天然河砂和级配石灰石，河砂细度模数2.8，石灰石粒径范围510mm。减水剂为聚羧酸系列高效减水剂（固含量为35%）。表2 试验用水泥主要矿物组成%C.SCSCAC4AFCaSO4:2H,058.0116.805.351.2配合比本研究中绝热温升试验采用的配合比为隧道工程中常用的C40喷射混凝土配合比，材料用量见表3。为研究不同碱含量速凝剂对喷射混凝土中水泥水化历程的影响,本研究选用无碱速凝剂(AF,碱含量为O)和有碱速凝剂（AR,碱含量为1 7.9%)进行试验，2 种速凝剂掺量均为喷射混凝土中胶凝材料总质量的7%。混凝土拌和过程中，减水剂和速凝剂中含水量均从拌和用水中扣除，以保证水胶比恒定。本研究中微观分析试验采用上述配合比扣除粗细骨料的水泥净浆进行，速凝剂和减水剂掺量与表3相同。表3试验用喷射混凝土配合比水泥砂石子水速凝剂减水剂名称/(kg/m)/(kg/m)/(kg/m)/(kg/m)AF480AR480对照组4801.3试验方法为研究不同碱含量速凝剂对喷射混凝土中水泥水化历程的影响，本研究采用绝热温升试验对不同碱含量速凝剂使用后喷射混凝土绝热状态下的温度升高值进行测定。试验采用的绝热温升试验装置如图1 所示，该装置包括保温层、温度传感器、温度补偿装置三部分。将混凝土试块放人试验装置后，混凝土由于水泥水化芯部温度开始升高，位于混凝土内部的温度传感器实时测试并记录混凝土的温度变化历程。且当混凝土外侧的温度传感器与内部之间温差达到0.1 时，温度补偿装置开始启动，直至内外温度基本相同为止。采用上述试验装置可以测试得到混凝土在绝热状态下的温度升高值。凝土中水泥水化历程的影响机理。1试验1.1原材料为研究不同碱含量速凝剂对喷射混凝土中水泥水化度发展历程的影响，本研究对有碱速凝剂和无碱速凝剂掺人后混凝土中水泥的水化历程进行研究。其中，有碱速凝剂主要由NaAlO,组成,无碱速凝剂主要由 Al(SO4),和有机酸组成。两种速凝剂的主要成分和基本性能（基于中国国家标准GB/T35159)见表1。表1 2 种速凝剂的成分和基本性能SO%含量/%Na20含量/%25.8一一17.9CaSO4:0.5H,012.092.3754886754886754886pH(20)3.113.54.1图1 混凝土绝热温升试验示意图为研究不同碱含量速凝剂使用后喷射混凝土中水泥的水化机理，本研究采用扫描电子显微镜（SEM)和能谱分析(EDS)对不同种类速凝剂使用后喷射混凝土中水泥水化产物形貌和种类进行分析。试验采用表3中扣除粗细骨料的水泥浆配合比进行研究，速凝剂与减水剂用量与表3相同。进行微观分析的水泥样品均在加入速凝剂后反应/%/%166.37.0162.77.0185.0一固含量/%53.342.515min,从水泥浆体的中心取出未碳化、未污染部分浸泡于0.8丙酮中2 4h终止水化，之后在真空干燥箱中烘干至恒重。0.8待冷却至室温后，取样品进行SEM和EDS试验。该试验在0.8GEMINISEM500电子显微镜下进行，分辨率为0.6 nm，加速电压为30 kV。2结果及分析2.1不同碱含量速凝剂对喷射混凝土绝热温升的影响采用绝热温升试验对表3中喷射混凝土在绝热状态下的温度升高值进行试验，所得到的试验结果如图2 所示。为了方便对比速凝剂使用对混凝土温度升高值的影响，在图2 中用实线表示不掺速凝剂的混凝土样品芯部温度升高值。从图2 中结果可以明显看出：（1)未使用速凝剂的普通混凝土在绝热状态下芯部温度变化遵循显著的三阶段模式，即缓慢发展阶段、快速发105密度/(g/cm)1.431.15保温层一温度传感器一温度补偿装置一混凝土试件60504020.100图2 不同种类速凝剂使用后混凝土绝热温升试验结果展阶段和稳定阶段。当养护龄期1 6 8 h时，混凝土芯部温度接近稳定状态。对比而言，掺人速凝剂后混凝土芯部温度变化历程仍遵循三阶段模式，但是与普通混凝土显著不同的是加人速凝剂后混凝土温度出现迅速升高，随后进入快速发展阶段，最后进入平稳阶段。出现上述现象的原因在于，速凝剂的使用加速了混凝土中水泥的早期水化并迅速产生大量钙矾石，该过程将放出大量热量，从而使得混凝土芯部温度迅速升高。(2)对比图中无碱速凝剂和有碱速凝剂加入后混凝土温度变化历程可知，无碱速凝剂的使用可以加速早龄期水泥水化且不影响后期水化过程；相同掺量的有碱速凝剂使用后可以加速早龄期水泥水化但将影响后期水化过程。从试验数据看，1 6 8 h时掺入无碱速凝剂、有碱速凝剂和不掺速凝剂的混凝土芯部温度分别为51.5、36.5、49.1。2.2不同碱含量速凝剂使用后水泥水化产物种类和微观形貌研究为深入研究不同种类速凝剂对水泥水化产物的影响，本研究采用SEM对不同龄期、不同速凝剂种类混凝土微观形貌进行研究，并采用EDS对水化产物进行分析。为了方便对比，首先研究了不掺速凝剂时水泥水化1 5min和3h时的微观形貌和EDS能谱结果,如图3所示。从SEM结果可知，水泥颗粒在不加入速凝剂时早期水化速度较慢，图3(a)中水泥颗粒在1 5min时表面水化产物较少。当反应进行3h时，水泥颗粒表面出现水化产物，如图3(b)所示。通过EDS结果可知，此时水泥颗粒表面的水化产物大多为C-S-H凝胶(Si/Ca=0.369、A 1/C a=0.1 6 2)和少量的AFt(A1/S=0.672)。该水化产物相互搭接形成空间网状结构，从而使混凝土迅速失去流动性。速凝剂加人水泥中产生的水化产物类型与速凝剂的有效成分密切相关，对于无碱速凝剂而言，其核心成分为A1,SO和H等。由于无碱速凝剂提供了大量SO，AF因此无碱速凝剂加入后A13+和SO?与水泥熟料中的C3A迅AR-对照组244487296120144168时间hCa:Si:0:A1:S-100:36.9:74.8:16.2:24.1速反应生成高硫型水化硫铝酸钙（AFt)。根据2.1 节绝热温升试验结果可知，无碱速凝剂对混凝土中水泥的水化度影响较小，从图4试验结果仍可以分析其成因。（1)由于无碱速凝剂提供了大量的SO，在水化反应过程中将消耗大量Ca(OH)2并生成AFt。该过程将促使水泥中C,S和CS水化反应平衡向右移动，进而促进水化。(2)由图4中SEM照片可知,无碱速凝剂的加人后水泥颗粒周围出现大量杆状AFt,该产物相互搭接使混凝土失去流动性的同时并未将水泥颗粒表面完全覆盖，这将有助于水泥颗粒的进一步水化。Ca:Si:0:Al:S=100:35.5:74.8:16.6:24.9钙矾石門Mog*_2.00KXWD=7.1mm图4使用无碱速凝剂后1 5min的水化产物SEM照片有碱速凝剂使用后水泥颗粒表面微观形貌照片和EDS试验结果如图5所示。由扫描电镜试验结果可知，有碱速凝剂使用后水泥颗粒表面迅速产生大量水化产物，该水化产物的Al/Ca，Si/C a 和A1/S=0.62,0.165，6.57。这表明有碱速凝剂使用后水泥颗粒表面水化产物主要由C-A-H和AFm组成，仍含有少量的C-S-H凝胶成分。这是因为有碱速凝剂水解生成的Na+和 A1(OH)4-是水泥产生速凝效果的主要成分，而SO含量相对较少。在缺乏SO条件下，水泥中的C,A水化反应将大量产生AFm和C-A-H。SignoiA-IntensEHT=15.00kVDate:2Aug 2019Time:11:46:36水泥颗粒Mag=4.00KXWC6g2.00KX1.1mm(a)15 min图3对照组在不同龄期时的水化产物SEM照片无碱速凝剂使用后水泥颗粒表面微观形貌照片和EDS试验结果如图4所示。从图4中可以明显看出，加人无碱速凝剂后，水泥颗粒在1 5min时迅速产生大量棒状水化产物。从EDS结果可知,该水化产物几乎为纯AFt(A1/S=0.67）。106SignalA=InLensEMT-I5.0VTme.1136:5Cu2Aug201Dafe:2 Aug2019AD-71mm4.00KX(b)3 hEHT-15.00VigmalAinLTime:1204:172ate:2:Aug201WD=7.0mm图5使用有碱速凝剂后1 5min的水化产物SEM照片根据2.1 节绝热温升试验结果可知，有碱速凝剂的使用对水泥水化影响较大，可以从图5结果分析其原因。（1)有碱速凝剂的使用使得水泥颗粒表面迅速产生大量AFm，该水化产物覆盖于水泥颗粒表面，阻碍水泥颗粒进一步水化。且AFm热稳定性较好，在环境温度变化时不EHT=15.00kVTime:11:54:16易分解。(2)有碱速凝剂加入后生成的AFm和少量AFt迅速生长，占据了大量空间。这使得水泥颗粒进一步水化生成C-S-H凝胶所需的空间有限。2.3喷射混凝土水化程度研究水泥颗粒与水接触后将发生放热反应，在理想的绝热状态下，水泥水化放出的热量将引发混凝土拌合物温度持续升高，直到水泥颗粒水化速率变慢后，混凝土拌合物温度恒定在某一温度值。当采用水化放热量表征水泥水化程度时，t时刻混凝土水化程度可表示为(1)H。式中:H(t)一一t时刻水泥水化放热量；H。水泥颗粒完全水化时的水化放热量。已有研究表明，混凝土早龄期质量热容变化较小，当假设质量热容为常数时,混凝土水化程度可进一步表示为T(t)T。式中：T(t)绝热温升试验中t时刻的温度升高值；T。绝热状态下胶凝材料完全水化时的混凝土温度升高值。由此可知，只要计算得到胶凝材料完全水化时的温度升高值T。，即可计算混凝土的水化程度。Schindler21提出了基于胶凝材料组成计算其完全水化放热量的方法：Ho=500pc.s+260pc.s+866pc.A+420pcAF+624p so,+1 186p recCao+850p Meo式中：Pi一i组分的质量百分数，该参数可由水泥矿物组成分析得到。根据表2 中的水泥成分分析结果计算得到单位质量水泥完全水化时的理论放热量为458.6 5kJ/kg。绝热温升试验中水泥完全水化时的总放热量：H.=MHo式中：M绝热温升试验中混凝土试件胶凝材料用量,kg;Ho单位质量胶凝材料完全水化放热量,kJ/kg。计算得到总放热量后，胶凝材料完全水化时的温度升高值可由式(5）计算得到：MHoAT=W.C式中：W绝热温升试验中采用的混凝土试块质量，kg；C混凝土质量热容,kJ/(kgK)。已有研究表明，混凝土早龄期质量热容主要与水胶比有关，本研究中喷射混凝土质量热容取为1.0 9 kJ/(kgK)4.17。由上述计算即可得到喷射混凝土绝热状态下完全水化时的温度升高值T。结果如表4所示。表4混凝土水化温升值和最终水化度计算结果混凝土AT/AF88.11AR87.57对照组87.11在计算得到混凝土绝热状态下理论温度升高值之后，即可采用式(2)基于绝热温升试验结果计算得到混凝土的水化度发展历程试验值，如图6 所示。0.60.50.40.30.20.10H(t)图6 混凝土水化程度发展历程试验结果由图6 试验结果可知：（1)与对照组相比,无碱速凝剂的使用可以显著提高早龄期混凝土中水泥的水化程度，且后期水化度略高于对照组。而有碱速凝剂的使用虽然可以提高早龄期混凝土中水泥的水化度，但后期水化程度显著低于对照组。(2)(2)由图6 结果可知，不同速凝剂掺量混凝土在1 6 8 h龄期水化度随时间的变化均处于相对稳定状态，本研究选择该水化度为极限水化度u，具体数值如表4所示。3结论本研究通过绝热温升试验,研究了使用无碱速凝剂和有碱速凝剂后混凝土温度发展历程，进而间接获得了混凝土水化程度发展规律。通过SEM和EDS试验对不同碱含量速凝(3)剂使用后水泥的水化机理进行研究，揭示不同种类速凝剂使用后混凝土中水泥颗粒的水化特征，从机理上阐释不同碱含量速凝剂对喷射混凝土水化程度的影响。试验研究结果表明：（1）无碱速凝剂的使用将显著提高喷射混凝土早龄期的水化度且不影响后期水化度,而相同掺量的有碱速凝剂虽然可以提高喷射混凝土早龄期的水化度,但将影响其后期的水化过程。(4)(2)SEM和EDS分析结果表明,无碱速凝剂使用后将使水泥颗粒迅速反应生成大量杆状的高硫型水化硫铝酸钙（AFt),该水化产物相互搭接使混凝土迅速失去流动性的同时并未完全覆盖水泥颗粒表面，这也是无碱速凝剂对水泥颗粒后期水化程度影响较小的重要原因之一。而有碱速凝剂使用后水泥颗粒表面水化产物主要由C-A-H和AFm(5)组成,仍含有少量的C-S-H凝胶成分。上述水化产物包裹在水泥颗粒表面且热稳定性较好，这将影响水泥颗粒进一步水化。因此,有碱速凝剂将影响混凝土后期水化程度。(3）基于绝热温升试验计算得到使用无碱速凝剂、有碱速凝剂和未使用速凝剂的喷射混凝土最终水化度分别为0.59、0.41、0.56。参考文献：1 PRUDENCIO L R.Accelerating admixtures for 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4页3.110-12m/s，完全满足规范要求。复掺矿物掺合料和粉体防腐剂AEA-P也有较好的提升效果。(4)在提升喷射混凝土抗硫酸盐侵蚀性能方面，单掺矿物掺合料或复掺矿物掺合料和粉体防腐剂AEA-P均有明显的提升效果，可以实现喷射混凝土经6 0 次干湿循环后强度不下降且耐蚀系数均大于9 0%。参考文献：1 杨寿昌.喷射混凝土半湿喷工艺的由来、现状及展望 .中国水利,1 9 8 6(1 2):2 2-2 3.2 赵爽,洪锦祥,乔敏,等.早强型喷射混凝土在郑万高铁巫山隧道中的施工试验 J.隧道建设（中英文）,2 0 2 0,40(S1)：36 9-37 3.3 马忠诚,汪澜,马井雨.喷射混凝土技术及其速凝剂的发展 ,混凝,2 0 1 1(1 2):1 2 6-1 2 8.4 张俊儒,王卫,崔耀,等.粉煤灰掺量对喷射混凝土耐久性的影响试验 隧道建设,2 0 1 6,36(1 1)：1 32 5-1 331.5 宁逢伟,蔡跃波,白银,等.膨胀剂和硅灰改善 C50 喷射混凝土抗渗性能的研究 J.硅酸盐通报，2 0 1 9,38(1 0)：32 53-32 59.6 王家滨,牛荻涛,马蕊,等.喷射混凝土抗碳化性能试验研究 河北工业大学学报，2 0 1 4,43(6)：5-9,1 3.7 王家滨,牛荻涛,刘亚平.喷射混凝土抗冻性及冻融损伤力学行为试验研究 ,功能材料,2 0 1 5,46(6):9 5-1 0 1.8 KALHORI I H,BAGHERZADEH B,BAGHERPOUR R,et al.Ex-perimental study on the influence of the different percentage ofnanoparticles on strength and freeze-thaw durability of shotcreteJ.Construction and Building Materials,2020(256):119470.9 王伟,曾鲁平,赵爽,等,高效防腐剂对喷射混凝土的性能影响 ,建材发展导向，2 0 2 1,1 9(8）：1 0 7-1 0 9.10厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司.喷射混凝土应用技术规程：JGJ/T3722016S.北京：中国建筑工业出版社，2 0 1 6.108Characterization of 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