生物矿化研究中的化学模型.pdf

第 2 7卷第 1 1 期 2 01 1年 1 1月 无 机 化 学 学 报 CHI NE S E J 0U RNAL OF I NORGAN I C C HE MI S T RY V 0 1 2 7 No 1 1 2 1 0 5 2 l 1 5 生物矿化研究中的化学模型 颜杨徐 旭荣 唐睿康 f 浙江大学生物物质与信 息调控研究中心 ， 杭 1,1 3 1 0 0 2 7 ) 摘要 ： 本 文介 绍了近年来生物矿化领域 的研究情况 ， 特别是从早期 的有机一 无机界面分子识别模型发展 到介 观组装 和无定 形前 驱相转化模型的建立 。与传统基于水溶 液晶体生长 的理解不 rq， 人们发现在生物矿化 过程 中， 在溶液中首先沉积 的是胶体 状的 无定型前驱相 有机基质通过对无机相转化动力学及组装过程的控制实现矿物纳米 晶体的有序组装 ， 这为材料 的仿生 制备及 生 物 医学应用提供 了全新的策略。 关键词 ：生物矿化 ；分子识别 ； 介观组装 ； 前驱相 ； 仿 生调 控 中图分类号 ： O 6 1 1 6 文献标识码 ： A 文章 编号：1 0 0 1 4 8 6 1 ( 2 0 1 1 ) 1 1 - 2 1 0 5 1 1 Che mi c a l M o de l s f o r Bi o mi ne r a l i z a t i o n S t udi e s YAN Ya n g XU Xu Ro n g T ANG Ru i - Ka n g f C e n t e r f o r B i o m a t e r i a ! s a n d B i o p a t h w a y s ， Z h e j i a n g U n i v e r s i t y , H ang z h o u 3 1 0 0 2 7 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ：T h i s a r t i c l e r e v i e ws t h e r e c e n t r e s e a r c h a c h i e v e me n t s i n b i o mi n e r a l i z a t i o n ， e s p e c i a l l y t h e d e v e l o p me n t f r o m t h e o r i g i n a l o r g a n i c - i n o r g a n i c i n t e r f a c e mo l e c u l a r r e c o g n i t i o n mo d e l t o r e c e n t me s o s c o p i c a s s e mb l y a n d p r e c u r s o r p h a s e b a s e d t r a n s f o r ma t i o n mo d e l s Di ff e r e n t fro m t h e c l a s s i c a l a t o m mo l e c u l e me d i a t e d c r y s t a l l i z a t i o n me c h a n i s ms ， s c i e n t i s t s h a v e f o u n d t h a t t h e c o l l o i d a l a mo r p h o u s p h a s e d e p o s i t s fi r s t l y i n s o l u t i o n d u r i n g b i o mi n e r a l i z a t i o n ，t h e n o r g a n i c ma t r i x i n d u c e s a n d c o n t r o l s t h e o r g a n i z e d a s s e mb l y o f t h e mi n e r a l n a n o p a r t i c l e s v i a t h e p a t h wa y s o f p h a s e t r a n s f o r ma t i o n a n d a s s e mb l y k i n e t i c s T h i s n e w u n d e r s t a n d i n g p r o v i d e s a n e w s t r a t e g y f o r b i o mi me t i c s y n t h e s i s a n d b i o me d i c a l a p p l i c a t i o n s Ke y wo r d s ： b i o mi n e r a l i z a t i o n ： mo l e c u l a r r e c o g n i t i o n ； me s o s c o p i c a s s e mb l y ； p r e c u r s o r p h a s e ； b i o mi me t i c c o n t r o l 0 引 言 生物矿化( b i o mi n e r a l i z a t i o n ) 是指生物体选 择性 地形 成生物矿物的过程 与一般无机成矿不 同的 是 在生物矿化过程 中矿物 的形成严格受生物体所 分泌 的有机基质调控 1 J 生物矿化是一种 自然界普 遍现象 所有生物分类学上 的 6个界中均有形成生 物矿物的物种 。从 3 5亿年前开始 ， 先是原核生物 再到真核生物都逐渐进化出生物矿化能力 迄今为 止 在生物体 内总共发现有将近 7 0种的矿物2 - 3 这 其 中含钙矿物 占了将近一半 主要是碳酸盐 和磷酸 盐 这些生物矿物分布在生物体 内各个部位并扮演 不 同的功能角色 4 - 7 1 根据受 生物控制 的程 度 L o w e n s t a m把 生物矿 化过程分为生物诱导( b i o l o g i c a l l y i n d u c e d ) 矿化和有 机基质 调控( o r g a n i c ma t r i x m e d i a t e d ) 矿化两种作 用 类 型阎 后来 Ma n n把后 者称 为 生物 控 制f b i o l o g i c a l l y c o n t r o l l e d ) 矿化唧 生物诱导矿化是指生物和环 收稿 日期 ： 2 0 1 1 - 0 7 1 5 。收修改稿 日期 ： 2 0 1 1 - 0 8 3 1 。 国家 自然科学基金( N 0 2 0 8 7 1 1 0 2 ) ， 中央高校基本科研业务费( N 0 浙江大学 K Y J D O 9 0 3 1 ) 资助项 目。 通讯联系人。E ma i l I x r x u z j u e d u c n ， r t a n g z j u e d u c n , T e l ： 0 5 7 1 8 7 9 5 3 7 3 6 ； 会员登记号 ： S 0 6 0 0 1 6 1 2 0 M、 S 0 6 0 0 1 5 5 1 4 M。 无机化学学报 第 2 7卷 境 间相互作用 引起的矿物二次沉积的过程 在生物 的生命活动过程 中引起 p H、 C O 分压和有机分泌物 组成等环境 因素的改变而引起矿物的形成 过程 在这一过程 中生物体对矿物的类型和结构 的控制 十分有限 生物控制矿化则是指生物体利用细胞 的 活动来控制所沉积矿物的成核、 生长 、 形貌 、 结构和 最终位置的过程 这一过程是动态受 控的 即矿化 的每一步都发生在设定的时间和空间范围内 生物 体控制的程度因物种而异 但几乎所有的生物控制 矿化都是隔室化的 ( c 0 m p a r t me n t e d ) 【 l l l 。根据矿物沉 积 的位置还可以细分为细胞外 、 细胞 内和细胞 问矿 化 。实际中的矿化途径往往是上述过程 的组合 ， 而 物种 的差异性也造成 了生物矿化具有 高度 的复杂 性和多样性 1 有机一 无机界 面识别模型 早期人们认 为生物矿化 的过程本质上是一 个 溶液中晶体生长过程 也就是一个典型的溶液中非 平衡态下 固体和液体 的界面反应过程 这 可以由 B u r t o n C a b r e a r a和 F r a n k在上世纪五十年代提 出的 经典晶体生长理论来解释 然而 由于生物矿化是 在生物体 内进行 的 有机基质会影响晶体成核和生 长的过程 使其不同于一般溶液中的无机物 自发成 核结晶， 这一调控过程是生物矿化 的关键。目前 ， 一 般认 为生物矿 化是一个 有机一 无机界 面分子识 别 ( o r g a n i c - i n o r g a n i c i n t e r f a c e m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n ) 的 过程 1 3 - 1 5 。有机大分子在界面处通过晶格几何特征 、 静 电引力 、 分子极 性 、 立体化学 因素和基质形貌 等 方面影 响和控制无机物成核位点 、 生长取 向、 晶型 选择和形貌等 通 常多种 因素协 同起作用 往往又 通过蛋 白质、 细胞甚至基因来具体实现 。例如 ， 人工 合成的方解石一般为斜方六面体 其惯性面为( 1 0 4 1 晶面 ： 而在生物体 内 ， 在 折叠构型的富天冬 氨酸 残基 的蛋 白诱 导下 ， 方解 石则 以( 0 0 1 1 晶面成核 生 长 这是因为天冬氨酸残基带负电， 可与 C 成键并 形成诱导成核的位点。当肽链采取 JB 折叠构型时 ， 天冬氨酸残基 间的距离与 C a 2 + 间的距离相匹配。如 图 l 所示 碳酸根平面平行于作用界面 ， 即( 0 0 1 ) 面 ， 而天冬氨酸羧基上的 2个氧原子的取 向则沿着方 解石的 。轴 。 垂直 r ( O O 1 ) 面 。 若天冬氨酸残基 间的 距离与文石 的( 0 0 1 ) 晶面有较好 匹配关 系时 ， 则可诱 导生成沿f 0 0 1 ) 晶面生长 的文石 。 -Q - -D - -0 - toO - o o O 一 一 一 一 一 一 一 一 。 e o - 。 。 I o I 。 j l I l o C a 00 C 。 N 图 1 天冬氨酸残基诱导下方解 石沿f 0 0 1 1 晶面成核 生 长 的 示 意 图 F i g 1 S c h e ma t i c p l o t o f c a l c i t e n u c l e a t e s a l o n g( o o l 、 s u r f a c e i n d u c e d b y a s p a r t a t e r i c h p r o t e i n 2 台阶生长动 力学与界面能量控 制 有机一 无机的模板模 型 强调的是有机基底 和 无机晶面问物理化学结构 的互补 从 而降低界面处 的成核能垒 ， 诱导特定取 向的晶体生长 然而 ， 该模 型并不能够完全解释生物矿化中的晶体生长过程 有些情况下 溶液 中的有机分子 即使没有形成 有 序 的框架结构也能够诱导和改变 晶体生长 的过 程 和形貌 例如 少量 的柠檬酸能够改变草酸钙结 晶 形貌 但此过程 中柠檬酸并没有预组装成有机膜 然后再诱导草酸钙成核生长 本质上讲 晶体生长 的基本过程在微观上是晶体表面 台阶 的形成和 扩 展过程 有机分子 的调控有可能是通过和 晶体表 面 的台阶相互作用 改变台阶的特性及其生长动力 学 而台阶的形貌与生长动力学与晶体形貌有着密 切联系 因此生物矿化 中晶体生长的调控是通过对 台阶进行修饰和影响台阶生长动力学实现的 D e Y o r e o通 过 对 碳 酸钙 和 草 酸 钙 矿 化 过 程 的 研究发现发现 ，晶体生长并非在模板上外延生长 也不是简单 的晶面层层叠加 而是 台阶在晶面上通 过螺旋位错而移动生长 的 2 o 1 这时前述的匹配原则 作用的对象就 由二维 的晶面变成 了一维的位错线 实时实位 的原子力显微镜观察发现 用左旋和右旋 的天冬氨酸能分别调控方解石的生长 ， 可对各 向异 性 的生长台阶进行选择性修饰 ， 微观的台阶动力学 改变则相应地造成 了宏观的晶体形貌 的变化 ， 甚至 晶体取向和功能 的改变 。 最近 ， 他们课题组合成一 系列含多羧基 的两亲类肽分子 ， 发现其 能够影响碳 酸钙的成核和生长2 1 1 ， 也证实了这些类肽分子是通 过改变方解石( 1 0 4 ) 晶面上 的台阶生长速度来影响 第 1 1 期 颜杨等 ： 生物矿化研究 中的化学模型 有机分子以及颗粒 以取向连接的方式而融合成为 单 晶。 因为在介 晶中 ， 纳米颗粒已经是 晶体学取向排 列 的了 晶体融合是热力学所驱动的 所以介晶同取 向连接一样 都是纳米颗粒变成单晶过程 中的一种 中间状态 介晶将普通胶体晶体的球形构成单元扩 展至非球形单元 提供了一种各 向异性纳米颗粒结 构单元构成复杂结构的晶体形貌控制方式 已被用 于仿生矿物的设计和制备3 5 1 介 晶模型在生物矿化 的应用 中有着十分重要 的意义 一般认 为 纳米颗粒是构成生物矿物的基 本单元 它们通过类 似于砖块互 搭的方式进行连 接 。一个典型的例子是海胆的骨刺 主要 由方解石 构成 ， 在偏光和衍射实验下骨刺呈现出类似单晶的 特征 。 然而其断裂面却 与典型 的单 晶不 同 呈现 出 类似贝壳状 的断裂面 是一种典型的无定形体 这 一 矛盾 的结果使人们对海胆骨刺 到底是不是单 晶 争论了几十年 We i n e r 等认为这种结果是单 晶结构 中夹杂了蛋 白所致 现在如果用介晶模型来解释 就变得很好理解 了海胆 骨刺是 由纳米方解石颗粒 按照 晶体学排列 具有类似单 晶的衍射结果 但其 断面类似于无定形体 S e t h ma n n等发现海胆骨骼 的 基本单元也是纳米颗粒 O a k i 等人 的研究也认为 海胆骨刺和一些棘皮动物有类似介晶的特征 他 们推测纳米颗粒 问是 以“ 矿物桥 ” ( m i n e r a l b r i d g e ) 相 连 能够使相邻纳米颗粒 间发生取 向连接 S c h ff f e r 等认为这种矿物桥是相邻两层 晶体 生长过程 中的 连接体 下一层的晶体生长不是通过在有机物上进 行异质外延生长 而是通过在矿物桥周 围成核 和生 长而成删 在珍珠质的结晶层中也发现有纳米颗粒 结构单元相互对齐排列的现象4 1 -4 3 1 O a k i 等认 为珍 珠 层 是一 个 三级 结构 下面 的两 级结 构 都是 有 取 向 的组装 。 第一层 由约 1 5 L L m宽和 2 0 0 7 0 0 n m厚 的 文石片垂直于 C轴组装构成 而这些文石 片又是 由 2 0 1 8 0 n m长 的文石纳米颗粒垂 直 于 c轴 自组装 成 透射电镜和选区电子衍射显示这些文石片呈现 六 方单 晶的性 质 鲫 虽然介 晶是基 于无机纳米颗粒 和有机聚合物 的两相体系上提 出的 但是介晶的概念并不局 限于 此。介 晶可以指任何的两相体系 其 中一相 的晶体 取向是一致的 另一相起连接作用的可以是任何其 他的成分 ， 例如无定形相 。在生物矿化 中 经常发 现取 向一致的纳米晶体间存在一层无定形层 用高 分辨 透射 电镜在 H a l i o t i s l a e v i g a t a这种腹足动物的 甲壳 中发现相邻 的文石层之 间有一层很 薄的无定 形层 ， 文石层结晶过程 中排出的有机杂质稳定 了这 层无定形相 ， 阻止 了它 的结 晶 类似 的现象在球霰 石结晶形成过程中也有发现 取 向连接 和介晶模型都属于介观层 面上的组 装 ， 是对经典 晶体生长理论的重要补充和提升 它 回答 了在纳米颗粒体系 中如何得 到含 高有机量的 复合多级结构 也解释 了生物矿物具有的复杂多级 结构和类单 晶特征 这几种模型有时不是单独存在 的， 复杂的多级结构下几种模型都可能存在 当然 ， 介观组装也不是十分完美 它还不能解释生物体 内 的纳米颗粒是如何生成 的 以及它们之间的识别是 如何实现 的等更基础的问题 因此还需要进一步的 完善 4 无定形相转化 除了介观组装 以外 近年来在早期生物矿化中 起十分重要作用的无定形前驱相也受到人们 的关 注。一定条件下 体系会先形成亚稳态的前驱相 在 受控条件下可转化为最终的稳定结晶相 这也与传 统的直接 由离子或分子成核结晶生长不同 在前驱 相研 究 中 关 注得 最多 的是无 定形 相 而研 究得 最 多 的无定形相则是无定形磷酸钙 f a mo r p h o u S c a l c i u m p h o s p h a t e A C P 1 和无定形碳酸钙( a m o r p h o u s c a l c i u m c a r b o n a t e A C C ) 无定形相是一类长程无序 短程有 序 的非晶态物质 其原子排列介于晶体和溶液之间 自由能与溶液更接近 它的结构常常用径向分布函 数来表示 。 偏光下 ， 无定形相是各 向同性的。 X射线 衍射 中只有宽峰 无明显衍射峰 扩展 的 X射线吸 收精细结构 f E XA F S 1可观察到 A C C的短程有序结 构 另外 不 同 A C C的短程有序结构也不一样 有 的 A C C结构接近于方解石 有些则接近于文石 相 应 的它们 可最 终转 化为 方解 石和 文石 P o s n e r 等人最早 在用高过饱 和度合成 羟基磷 灰 石 时 发 现 最 初 的 沉 积 物相 是 无 定 形 的磷 酸 钙【 4 9 他提 出无论 是结 晶还 是无定形磷 酸钙相 的结构单 元都是 C a 9 ( P O 4 ) 团簇( P o s n e r c l u s t e r 1 ： 这些小团簇尺 寸为 0 9 5 n m 它们在 3 n m的短程内与羟基磷灰石 结 构相 同 O n u m a等人通过动态 光散射 发现在 T r i s缓 冲 的 C a C 1 2 K 2 H P O 4 3 H O N a C 1体 系 中 有 0 7 l n m类似 P o s n e r 小球的磷酸钙团簇l 5 1 l T 0 w e等 最 早 在 双 壳 类 生 物 体 内发 现 无 定 形 碳 酸 钙 5 2 _ We i n e r 和 L o w e n s t a m则最早揭 示 了无定 形相在 生 2 1 1 4 无机化学学报 第 2 7卷 关疾病 的防治提供新 的策略 。 参考文献 ： 1 C U I F u Z h a i ( 崔福斋) B i o mi n e r aliz a t i o n ( i物矿化) B e i j i n g ： T s i n g h u a U n i v e r s i t y P r e s s ， 2 0 0 7 2 12 K n o l l A H Re v Mi n e r a 1 G e o c h e m ， 2 0 0 3 ， 5 4 ( 1 ) ： 3 2 9 3 5 6 【 3 】 We i n e r S ， A d d a d i L S c i e n c e ， 2 0 0 2 ， 2 9 8 ( 5 5 9 2 ) ： 3 7 5 3 7 6 4 L o w e n s t a m H A ， We i n e r S O n B i o m i n e r aliz a t i o n N e w Y o r k ： O x r d Un i v e r s i t y P r e s s ， 1 9 8 9 5 Ma n n S B i o m i n e r a l iz a t i o n ：p r i n c i p l e s a n d C o n c e p t s i n B i o i n o r g a n i c Ma t e r i a l s E h e mt uNe w Yo r k ：O x f o r d Un i v e r s i t y Pr e s s ，2 001 6 G o w e r L B C h e m R e v ， 2 0 0 8 ， l O 8 ( 1 1 ) ：4 5 5 1 4 6 2 7 7 O U Y AN GJ i a n - Mi n g ( 欧阳健 明) P r o g C h e 1 7 2 Hl t a N n e J i n z h a n ) ， 2 0 0 5 ， 1 7 ( 4 ) ： 7 4 9 7 5 6 【 8 18 L o w e n s t a m H A S c i e n c e ， 1 9 8 1 ， 2 1 1 ( 4 4 8 7 ) ： 1 1 2 6 1 1 3 l 9 】 M a n n S S t r u c t B o n d ， 1 9 8 3 ， 5 4 ： 1 2 5 1 7 4 【 1 0 F r a n k e l R B ， B a z y l i n s k i D A R e v Mi n e r G e o c h e m ， 2 0 0 3 ， 5 4 ( 1 ) ： 9 5 1 1 4 1 1 We i n e r S R e v Mi n e r a 1 G e o c h e m ， 2 0 0 3 ： 1 3 0 【 1 2 B u r t o n W， C a b r e r a N ， F r a n k F P h i l o s R S o c A 1 9 5 1 ， 2 4 3 ( 8 6 6 ) ： 2 9 9 3 5 8 【 1 3 Ma n n S N at u r e ， 1 9 8 8 ， 3 3 2 ( 6 1 6 0 ) ： 1 1 9 1 2 4 1 4 C A I G u o B i n ( 蔡 国斌) ， G U O X i a o H u i ( 郭 晓辉) ， Y U S h u H o n g ( 俞 书宏) P r o g C h e m t t u a x u e J i n z h a n ) ， 2 0 0 8 ， 2 0 ( 7 8 ) ： 1 0 0 1 1 0 1 4 【 1 5 C A I G u o B i n ( 蔡 国斌) ， WA N Y o n g ( T Y i ) ， Y U S h u H o n g ( 俞 书宏) C h i n e s e l n o r g C h e m ( Wu j i Hu a x u e Xu e b a o ) ， 2 0 0 8 ， 2 4 ( 5 ) ： 6 7 3 6 8 3 1 6 O U Y A N G J i a n Mi n g ( 欧 阳 健 明 ) Ma t r i x R e g u l a t i o n a n d Bi o mi me t i c Mi n e r al ati o n i n Bi o mi n e r ali z ati o n f 生 物 矿 化 的 基质调控及其仿 生矿化1 B e i j i n g ： C h e mi c a l I n d u s t P r e s s 2 006 【 1 7 Hu n t e r G K C u r r O p i n S o l i d S t ， 1 9 9 6 ， 1 ( 3 ) ： 4 3 0 4 3 5 f 1 8 Ho u W， F e n g Q C r y s t G r o w t h ， 2 0 0 3 ， 2 5 8 ( 3 4 ) ：4 0 2 4 0 8 1 9 T a n g R K ， D a r r a g h M， O r me C A ， e t a 1 An g e w C h e m Int E d ， 2 0 0 5 ， 4 4 ( 2 4 ) ： 3 6 9 8 3 7 0 2 f 2 0 O r m e C ， N o y A ， Wi e r z b i c k i A ， e t a 1 N atu r e ， 2 0 0 1 ，4 1 1 ( 6 8 3 9 ) ： 7 75 77 9 2 1 C h e n C ， Q i J ， Z u c k e r ma n n R N ， e t a 1 Am C h e m S o c ， 2 0 1 1 ， 1 3 3 ( 1 4 ) ： 5 2 1 4 5 2 1 7 2 2 V o o r h e e s P W S t at ， 1 9 8 5 ， 3 8 ( 1 ) ： 2 3 1 - 2 5 2 2 3 P e n n R L ， B a n fi e l d J F Am Mi n e r ，1 9 9 8 ， 8 3 ( 9 1 0 ) ： 1 0 7 7 1 082 2 4 P e n n R L ， B a n fi e l d J F G e o c h i m C o s m o c h i m A c t a ， 1 9 9 9 ， 6 3 ( 1 0 ) ： 1 5 4 9 1 5 5 7 2 5 B a n fi e l d J F ， We l c h S A ， Z h a n g H， e t a 1 S c i e n c e ， 2 0 0 0 ， 2 8 9 f 5 4 8 0 ) 7 5 1 7 5 4 2 6 P o l l e u x J ， P i n n a N ， A n t o n i e t t i M， e t a 1 Ad v Ma t e r ， 2 0 0 4 1 6 f 5 ) ： 4 3 6 4 3 9 2 7 P o l l e u x J ， P i n n a N ， A n t o n i e t t i M， e t a 1 C h e m E u r 。 2 0 0 5 ， 1 1 ( 1 2 ) ： 3 5 4 1 3 5 5 1 2 8 Q i L M， C s l f e n H ， A n t o n i e t t i M A n g e w C h e m ， 2 00 0， 39 ： 60 4 6 0 7 2 9 Y u S H ， C S lf e n H， A n t o n i e t t i M C h e m E u r 上 ， 2 0 0 2 ， 8 ( 1 3 ) ： 2 9 3 7 2 9 4 5 3 0 Y u S H ， A n t o n i e t t i M， C S l f e n H， e t a 1 N a n o L e t t 2 0 0 3 ， 3 ( 3 ) ： 3 7 9 3 8 2 3 1 N i e d e r b e r g e r M， C l f e n H P h y s C h e m C h e m P h y s ， 2 0 0 6 ， 8 ( 2 8 ) ：3 2 7 1 - 3 2 8 7 3 2 Z h a n g Q ， L i u S J ， Y u S H Mat e r C h e m ， 2 0 0 8 ， 1 9 ( 2 ) ： 1 9 1 2 0 7 【 3 3 G e h r k e N ， C l f e n H， P i n n a N ， e t a 1 C r y s t G r o w t h D e s ， 2 0 0 5 ， 5 f 4 1 ： 1 3 1 7 1 3 1 9 3 4 Y a n g H G ， Z e n g H C A n g e w C h e m Int E d ， 2 0 0 4 4 3 ( 4 4 ) ： 5 9 3 0 5 9 3 3 3 5 C N f e n H ，A n t o n i e t t i M A n g e w C h e m I n t E d 2 0 0 5 ， 4 4 ( 3 5 ) ： 5 5 7 6 5 5 9 1 3 6 Wo h l r a b S ，P i n n a N ， A n t o n i e t t i M，e t a 1 C h e mE u r ， 2 0 0 5 H( 1 O ) ： 2 9 0 3 2 9 1 3 3 7 We i n e r S ， A d d a d i L ， Wa g n e r H D Mate r S c i E n g C ， 2 0 0 0 ， 1 1 f 1 1 ： 1 - 8 3 8 S e t h ma n n I ， P u t n i s A ， G r a s s m a n n O ，e t a 1 A i n Mi n e r a1 ， 2 0 0 5 9 0 f 7 1 ： 1 2 1 3 1 2 1 7 3 9 O a k i Y ， I m a i H_ S ma l l ， 2 0 0 6 ， 2 ( 1 ) ： 6 6 7 0 4 0 S e h a ff e r T E ，l o n e s e u Z a n e t t i C ， P r o k s c h R ， e t a 1 C h e m Ma t ， 1 9 9 7 ， 9 ( 8 ) ： 1 7 3 1 1 7 4 0 4 1 L i X ， C h a n g W C ， C h a o Y J ， e t a 1 N a n o L e t t ， 2 0 0 4 ， 4 ( 4 ) ： 6l 3 6l 7 4 2 O a k i Y ， I ma i H A n g e w C h e m E d ， 2 0 0 5 ， 4 4 ( 4 0 ) ： 6 5 7 1 6 57 5 4 3 R o u s s e a u M， L o p e z E ， S t e mp fl P ， e t a 1 B i o m a t e r i al s ， 2 0 0 5 ， 2 6 ( 3 1 ) ： 6 2 5 4 6 2 6 2 4 4 N a s s i f N ， G e h r k e N ， P i n n a N ， e t a 1 A n g e w C h e m 1 n t E d ， 2 0 0 5 ， 4 4 ( 3 7 ) ：6 0 0 4 6 0 0 9 l 4 5 N a s s i f N ， P i n n a N ， G e h r k e N ， e t a 1 P r o c N at1 A c a d S c i S A 2 0 0 5 1 0 2 ( 3 6 ) ： 1 2 6 5 3 1 2 6 5 5 4 6 X u A W， A n t o n i e t t i M， C l f e n H， e t a 1 A d v F u n c Mat e r ， 2 0 0 6 ， 1 6 ( 7 ) ： 9 0 3 9 0 8 4 7 B e e k e r A ， B i s m a y e r U ， E p p l e M， e t a 1 D a l t o n T r a n s ， 2 0 0 3 ( 4 ) ： 5 5 1 - 5 5 5 4 8 A d d a d i L ， R a z S ， We i n e r S A d v Ma t e r ， 2 0 0 3 ， 1 5 ( 1 2 ) ： 9 5 9 9 70 4 9 E a n e s E ， G i l l e s s e n I ， P o s n e r A S N atu r e ， 1 9 6 5 ， 2 0 8 ( 5 0 0 8 ) ： 36 5。 3 6 7 第 1 1期 颜杨 等 ： 生物矿化研究 中的化学模型 2 l 1 5 【 5 0 P o s n e r A S ， B e t t s F A C C C h e m R e s ， 1 9 7 5 ，8 ( 8 ) ： 2 7 3 2 8 1 【 5 1 O n u ma K ， I t o A C h e m Ma t e r ， 1 9 9 8 ， 1 0 ( 1 1 ) ： 3 3 4 6 3 3 5 1 【 5 2 T o w e K ， H a m i l t o n G C a ! c if T i s s u e R e s ， 1 9 6 8 ， 1 ： 3 0 6 - 3 1 8 5 3 L o w e n s t a m H A， We i n e r S S c i e n c e ， 1 9 8 5 ， 2 2 7 ( 4 6 8 2 ) ： 5 1 5 3 5 4 P o l i t i Y， A r a d T ， K l e i n E ， e t a 1 S c i e n c e ， 2 0 0 4 ， 3 0 6 ( 5 6 9 9 ) ： 1 1 6 1 1 1 6 4 【 5 5 P o l i t i Y ， Me t z l e r R A ， A b r e c h t M， e t a 1 P r o c N at 1 Ac a d S c i S A 2 0 0 8 1 0 5 ( 4 5 ) ： 1 7 3 6 2 1 2 3 6 6 【 5 6 Ma h a mi d J ， S h a fi r A， A d d a d i L ， e t a 1 P r o c N at1 A c a d S c i S A 一2 0 0 8 1 0 5 ( 3 5 ) ： 1 2 7 4 8 1 2 7 5 3 5 7 B o s k e y A L ， P o s n e r A S P h y s C h e m ， 1 9 7 3 ， 7 7 ( 1 9 ) ：2 3 1 3 2 3 l 7 【 5 8 O n u m a K P r o g C r y s t G r o w t h C h a r a c t Mate r ， 2 0 0 6 ， 5 2 ( 3 ) ： 223 2 45 5 9 X u X R ， H a n J T ， K i m D H ， e t a 1 7 = P h y s C h e m B ， 2 0 0 6 ， 1 1 0 ( 6 ) ： 2 7 6 4 2 7 7 0 6 0 T a o J H， P a n H H， Wa n g J R ， e t a 1 C h e m C ， 2 0 0 8 ， 1 1 2 ( 3 8 ) ： 1 4 9 2 9 - 1 4 9 3 3 【 6 1 T a o J H ， Z h o u D M， Z h a n g Z S ， e t a 1 P r o c N at 1 Ac a d S c i U S A一2 0 0 9 1 0 6 ( 5 2 ) ： 2 2 0 9 6 2 2 1 0 1 6 2 L i C ， Q i L M A n g e w C h e m I n t 尉 ， 2 0 0 8 ， 4 7 ( 1 3 ) ： 2 3 8 8 23 93 【 6 3 M e l d r u m F C ， C o l f e n H C h e m R e v ， 2 0 0 8 ， 1 0 8 ( 1 1 ) ： 4 3 3 2 4 432 6 4 T a o J H， P a n H H ， Z h a i H L ，e t a 1 C r y s t G r o w t h D e s ， 2 0 0 9 ， 9 ( 7 ) ： 3 1 5 4 3 1 6 0 【 6 5 Wi n k