硫化铜钼矿浮选分离抑制剂研究进展.pdf

Series No.566August 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第566 期2023 年第 8 期收稿日期 2023-03-31基金项目 国家重点研发计划项目(编号:2020YFC1908804)。作者简介 祁梦瑶(2000),男,博士研究生。通信作者 彭伟军(1986),男,教授,博士,博士研究生导师。“选冶药剂与表界面科学”专题硫化铜钼矿浮选分离抑制剂研究进展祁梦瑶1 彭伟军1,2 曹亦俊1,2 陈湘根1,3 晁彦德3,4 王 伟1,2张龙玉1 黄宇坤1,2(1.郑州大学化工学院,河南 郑州 450000;2.郑州大学关键金属河南实验室,河南 郑州 450000;3.栾川龙宇钼业有限公司,河南 洛阳 471500;4.中国矿业大学化工学院,江苏 徐州 221000)摘 要铜钼是重要的有色金属,对战略性新兴产业发展具有重要作用。硫化铜钼矿是铜钼金属的主要来源,其中黄铜矿和辉钼矿共伴生关系紧密且可浮性相近,两者的浮选分离一直是矿物加工领域的难题和研究重点。硫化铜钼矿常用的浮选分离工艺有“抑铜浮钼”和“抑钼浮铜”两种,分别通过添加黄铜矿抑制剂或者辉钼矿抑制剂来扩大黄铜矿和辉钼矿可浮性差异,进而实现两者的深度分离。近些年来,黄铜矿无机抑制剂如氰化物类、诺克斯类药剂因环保和安全问题已被严禁使用,目前在工业上使用较多的是硫化钠类抑制剂。与此同时,黄铜矿有机抑制剂的开发和研究逐渐增多,巯基类、硫脲类、羧酸类等小分子抑制剂和生物大分子、聚合物类抑制剂都被广泛关注。除此之外,使用臭氧、次氯酸盐、过氧化氢等氧化剂或电催化氧化、加热氧化等手段来预处理抑制黄铜矿的研究也逐渐增多。对于辉钼矿来说,常用的抑制剂有木质素磺酸盐、果胶、卡拉胶、O-羧甲基壳聚糖、黄腐酸等。详细总结了目前已报道的黄铜矿无机抑制剂、黄铜矿有机抑制剂、黄铜矿组合抑制剂、黄铜矿氧化剂及氧化手段和辉钼矿抑制剂,并对它们的作用机理和优缺点进行了对比分析。黄铜矿无机抑制剂虽然药效较好,但用量和对环境危害较大;黄铜矿有机抑制剂虽然也有很好的选择性抑制效果,但复杂的生产工艺和昂贵的生产成本严重限制了其工业化应用;相比之下,氧化预处理在“抑铜浮钼”工艺中具有很大的应用前景,但仍需寻找开发更绿色、低耗的氧化方法。辉钼矿抑制剂一般为一些有机大分子,其中含有的大量亲水官能团会使得药剂在浮选过程中丧失选择性,因此辉钼矿抑制剂的设计可以考虑从与其表面吸附的特异性离子进行作用入手或基于辉钼矿晶面的各向异性,设计开发与辉钼矿“棱面”暴露的钼原子具有选择性作用的抑制剂。抑制剂是黄铜矿和辉钼矿浮选分离的关键所在,新型抑制剂的设计开发对于整个铜钼分选行业的绿色可持续发展具有重要意义。关键词 浮选分离 抑制剂 黄铜矿 辉钼矿 进展 中图分类号TD923,TD952 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-08-001-16DOI 10.19614/ki.jsks.202308001Research Progress of Flotation Separation Depressants for Copper-molybdenum Sulfide OreQI Mengyao1 PENG Weijun1,2 CAO Yijun1,2 CHEN Xianggen1,3 CHAO Yande3,4 WANG Wei1,2ZHANG Longyu1 HUANG Yukun1,2(1.School of Chemical Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450000,China;2.Henan Laboratory of Key Metals,Zhengzhou University,Zhengzhou 450000,China;3.Luanchuan Longyu Molybdenum Industry Co.,Ltd.,Luoyang 471500,China;4.School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221000,China)Abstract Copper and molybdenum are important non-ferrous metals,which play an important role in the development of emerging industries.Copper-molybdenum sulfide ore is the main source of copper and molybdenum metal.For the close co-oc-currence and similar flotability of molybdenite and chalcopyrite,their flotation separation has always been a difficult problem,and research highlights it in the mineral processing field.Chalcopyrite depression and molybdenite flotation and molybden-ite depression and chalcopyrite flotation are the two commonly used techniques to separate chalcopyrite and molybdenite,which either add chalcopyrite depressants or molybdenite depressants to enlarge the floatability difference of copper-molybde-1num sulfide ore to achieve deep separation.In recent years,chalcopyrite inorganic depressants such as cyanide and Knox agents have been prohibited due to environmental protection and safety issues,and sodium sulfide depressants are currently used more in industry.At the same time,the development and research of chalcopyrite organic depressants have increased gradually,and small molecule depressants such as sulfhydryl,thiourea,carboxylic acids,and biological macromolecules and polymer depress-ants have been concerned widely.In addition,the research of ozone,hypochlorite,hydrogen peroxide,and other oxidants and electrocatalytic oxidation,heating oxidation,and other means of pretreatment to depress chalcopyrite has increased gradually.As for molybdenite,commonly used depressants are lignosulfonate,pectin,carrageenan,O-carboxymethyl chitosan,fulvic acid,and so on.In this paper,most of the reported chalcopyrite and molybdenite depressants and their adsorption mechanism on mineral surfaces have been summarized in detail,and their advantages and disadvantages were also compared and analyzed.Although the chalcopyrite inorganic depressants have better efficacy,the dosage and environmental harm were greater.Although chal-copyrite organic depressants also have a good selective depression effect,the complex production process,and expensive pro-duction cost limit their industrial application seriously.In contrast,oxidation pretreatment have a great application prospect in the process of Chalcopyrite depression and molybdenite flotation,but it is still necessary to find and develop a greener and lower consumption oxidation method.Molybdenite depressants are generally some organic macromolecules,which contained a large number of hydrophilic functional groups that will cause selective loss in the flotation process,so the design of molybdenite depressants can be considered from the specific ions adsorbed on its surface or base on the anisotropy of molybdenite crystal surface to design and develop depressants that have selective action with molybdenum atoms exposed on the edge of molyb-denite.Depressants are the key to the flotation separation of chalcopyrite and molybdenite,and the design and development of new depressants are of great significance for the green and sustainable development of the whole copper and molybdenum sepa-ration industry.Keywords flotation separation,depressants,chalcopyrite,molybdenite,development 铜钼作为重要的有色金属,已被广泛应用于冶金、航空航天、电子制造等领域。据统计,世界上约75%的铜和 50%的钼都产自于铜钼矿1。在全球铜钼矿产资源中,斑岩型铜钼矿床占比最高,占全球铜产量的 60%以上,其对钼的供应量也占全球钼矿总供应量的一半以上。斑岩型铜钼矿中的铜和钼分别主要以黄铜矿和辉钼矿的形式存在,其中铜的品位大约为 0.3%2.0%,钼的含量较低,仅有 0.01%0.25%。但矿山规模大、寿命长、产率高等优点使得斑岩型铜钼矿仍是铜、钼金属提取的主要原料2-4。然而,黄铜矿和辉钼矿二者天然疏水性好,可浮性接近,浮选分离困难,铜钼分离一直是矿物加工领域的难题和研究热点。因此,斑岩型铜钼矿中黄铜矿和辉钼矿的高效分选,有利于促进全球铜钼产业的发展5。黄铜矿是一种半导体矿物,其晶体结构属于四方晶系,如图 1 所示。一个铜原子(或铁原子)被 4 个硫原子包围,同时 1 个硫原子又同时连接了 2 个铜原子和 2 个铁原子。黄铜矿自身并不具备较好的可浮性,其表面受微氧化作用生成的硫单质和多硫化合物是黄铜矿表面疏水的主要原因6。辉钼矿的晶体结构如图 2 所示,可以明显看出一个钼原子与两个硫原子相连,钼原子和硫原子之间为共价键,构成 SMoS 的层状结构,各个 SMoS层之间仅存在硫原子间的范德华力。因此在破碎过图 1 黄铜矿的晶体结构Fig.1 Crystal structure diagram of chalcopyrite程中,SMoS 层之间极易受机械作用力分裂,使得含有大量硫原子的非极性“面”暴露在外,这是辉钼矿具有良好天然可浮性的原因7-8。图 2 辉钼矿的晶体结构Fig.2 Crystal structure diagram of molybdenite 目前硫化铜钼矿分选工艺主要有磁选工艺和浮选工艺两种9。磁选主要利用黄铜矿(平均比磁化系数 67.5310-9 m3/kg)和辉钼矿(平均比磁化系数2总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期-0.09810-6 m3/kg)的磁性差异,通过控制一定的磁场强度来实现分选。相比于磁选,浮选具有设备简单、处理量大等优点,浮选是分离黄铜矿和辉钼矿的主要方法。铜钼矿浮选分离工艺根据矿石的物化性质可分为 3 类,分别是混合浮选10、优先浮选11和等可浮选12。混合浮选一般针对铜钼品位较低的矿石,通过添加硫化铜钼矿捕收剂(黄药和煤油等)和脉石抑制剂,首先对黄铜矿和辉钼矿进行富集,除去大部分脉石矿物;而后将得到的铜钼混合精矿进行脱药处理后再向其中添加黄铜矿抑制剂或辉钼矿抑制剂来分别实现“抑铜浮钼”或“抑钼浮铜”。优先浮选工艺是直接向破磨后的铜钼原矿中加入抑制剂,通过抑制黄铜矿或辉钼矿的浮选来得到单一精矿,但被抑制矿物很难再被活化,造成被抑制矿物的回收率很低。等可浮工艺是先使用混合浮选工艺将可浮性好的钼和部分铜进行富集,而后进行粗选精矿的铜钼分离和粗选尾矿中铜的回收13。在自然条件下,黄铜矿和辉钼矿的接触角都大于 6014,天然辉钼矿表面接触角甚至可以达到 8015,二者的可浮性差异很小16,直接浮选分离困难。无论是哪种分离浮选工艺都必须在浮选过程中加入抑制剂来阻止其中一种矿物上浮,扩大二者间的可浮性差异,以实现黄铜矿和辉钼矿的浮选分离。1 黄铜矿抑制剂在实际生产过程中,一般都采用抑铜浮钼的方法来浮选分离黄铜矿和辉钼矿17-18。黄铜矿抑制剂分为无机物和有机物两类,无机抑制剂包括硫化钠类抑制剂、氰化物类抑制剂和诺克斯类抑制剂等,有机抑制剂主要有巯基类化合物、硫脲类化合物、羧酸类化合物等。1.1 无机抑制剂1.1.1 硫化钠类硫化钠类抑制剂主要是指硫化钠(Na2S)或硫氢化钠(NaHS)。朱贤文等19以 Na2S 作为黄铜矿抑制剂、煤油作为辉钼矿捕收剂对 Cu、Mo 品位分别为26.14%和 0.696%的铜钼混合精矿经 1 粗 4 精 2 扫闭路浮选,可获得 Mo 品位 48.27%、回收率 88.79%的钼精矿。史巾等20使用 Na2S 和柴油分别作为黄铜矿抑制剂和辉钼矿捕收剂,对浮选降硅、镁后含铜28.93%、含钼 0.78%的铜钼混合精矿进行了 1 粗 5精 2 扫 的 开 路 浮 选 试 验,最 后 获 得 了 Mo 品 位47.63%、回收率 92.43%的钼精矿。Na2S 对黄铜矿具有较好的选择性抑制效果,可实现黄铜矿和辉钼矿的高效分离。Na2S 主要依靠水解产生的 HS-对黄铜矿起抑制作用,HS-一方面将双黄药还原为黄原酸根离子而脱离矿物表面;另一方面,HS-会吸附在矿物表面形成亲水性薄膜,使黄铜矿受到抑制。硫化钠类抑制剂的抑制机理如式(1)(3)所示:Na2S+2H2O 2NaOH+H2S,(1)H2S H+HS-,(2)2CuX+HS-Cu2S+2X-+H+.(3)NaHS 的抑制机理与 Na2S 相同,且 NaHS 不需水解便可直接发挥作用,对黄铜矿有更好的抑制效果。然而,空气的鼓入、辉钼矿对 Na2S 的吸附和催化氧化、金属离子等都会消耗 Na2S21,这些原因导致在实际浮选过程中 Na2S 的用量往往要超过 104 g/t,用量较大。Na2S 的使用条件也较为苛刻,受其中 S2-离子的限制,Na2S 必须在碱性条件下使用,以避免在酸性条件下与溶液中的 H+反应,溢出 H2S 气体,污染大气环境、危害人体健康。1.1.2 硫酸盐类硫代硫酸钠(Na2S2O3)是一种常见的硫代硫酸盐,具有强还原性,与金属离子有较好的反应活性。YANG 等22研究了 Na2S2O3对黄铜矿和辉钼矿浮选分离的影响。在 pH 值为 8.0,Cu2+浓度为 310-5 mol/L,Na2S2O3用量为 310-4 mol/L,乳化煤油和甲基异丁基甲醇(MIBC)各添加 20 mg/L 的条件下,Cu的回收率仅为 12%左右,此时 Mo 的回收率则可达到87%左右,分离效果较好。S2O2-3可以物理吸附在黄铜矿表面,显著降低其表面电位和疏水性;当矿浆中存在 Cu2+时,部分 Cu2+会与 S2O2-3络合形成多种不稳定的亲水化合物,这些化合物会覆盖在黄铜矿表面并逐渐分解形成不溶性的 CuS 膜,对黄铜矿进行包裹,增强对黄铜矿的抑制。无论是否存在 Cu2+,S2O2-3都不能在辉钼矿表面吸附,因此辉钼矿的可浮性几乎不受影响。亚硫酸钠(Na2SO3)是一种危险、腐蚀性强且有毒的试剂。与 Na2S 相同,需要在特定条件下(碱性条件)使用,以防止有毒气体(H2S)的形成。MIKI等14将 Na2SO3用作黄铜矿抑制剂,单矿物浮选时,矿物经浓度为 0.1 mol/L 的 Na2SO3处理 60 min 后,Cu 的回收率几乎为 0,此时 Mo 仍保持 95%以上的回收率,分离效果较好。Na2SO3的加入抑制了巯基类等极性捕收剂的水解电离,减少了捕收剂在黄铜矿表面的吸附,同时经 Na2SO3处理后的黄铜矿表面覆盖了 CuO、Cu(OH)2、FeOOH 和 Fe2(SO4)3等一系列亲水物质,抑制了黄铜矿的上浮;辉钼矿表面并没有类似物质生成,仍保持较好的疏水性,且 Na2SO3并不会影响非极性烃油类对矿物的捕收效果,因此辉钼矿能3 祁梦瑶等:硫化铜钼矿浮选分离抑制剂研究进展 2023 年第 8 期被煤油较好地捕收上浮。1.1.3 氰化物游离类氰化物氰化钠是黄铜矿常用的抑制剂,氰化钠有很好的选择性抑制黄铜矿的能力。邓星星等23只使用抑制剂氰化钠对 Cu、Mo 品位分别为7.23%和 0.95%的铜钼混合精矿进行浮选处理,在氰化钠用量为 50 g/t 的条件下,可获得 Cu、Mo 品位分别为 0.17%和 39.90%,回收率分别为 5.01%和92.50%的钼精矿。氰化钠在水中溶解产生的氰根离子(CN-)可以自发地吸附在黄铜矿表面,并与黄铜矿表面的 Fe、Cu 原子作用形成铁/铜-氰络合物,这是黄铜矿受到抑制的主要原因24。除此之外,CN-会改变矿物表面电位,降低黄铜矿表面电化学活性,阻碍黄原酸盐在黄铜矿表面的吸附和氧化,防止黄铜矿被捕收上浮25。NaCN 在矿浆中对黄铜矿的抑制机理如式(4)(6)所示:NaCN+H2O NaOH+HCN,(4)HCN H+CN-,(5)2Cu2+Fe2+6CN-Cu2Fe(CN)6.(6)矿浆中氰化物的加入会造成铜钼混合精矿中的金、银等贵金属的损失,且氰化物类抑制剂因其毒性较大已被严格限制使用,CN-会与氧气运输所需酶中的铁元素结合,使人体出现缺氧、窒息的症状26,危害人身安全。1.1.4 诺克斯类药剂诺克斯类药剂包括磷诺克斯(P2S5+NaOH)和砷诺克斯(As2O3+Na2S)两类。邓星星等23只使用磷诺克斯抑制剂对 Cu、Mo 品位分别为 7.23%和 0.95%的铜钼混合精矿进行浮选处理,在磷诺克斯药剂用量为 50 g/t 的条件下,可获得 Cu、Mo 品位分别为0.42%和 38.97%,Cu、Mo 回收率分别为 10.75%和94.70%的钼精矿。诺克斯药剂溶解产生的 HS-会先解吸矿物表面吸附的黄原酸类捕收剂,随后硫代磷(砷)酸根吸附在黄铜矿表面,形成不溶性的硫代磷(砷)酸铜,增强黄铜矿表面亲水性,使其受到抑制。硫代磷(砷)酸根的生成反应如式(7)(9)所示:P2S5+6NaOH 2Na3PO2S2+H2S+2H2O,(7)P2S5+10NaOH Na3PO2S2+Na3PO3S+2Na2S+5H2O,(8)As2O5+3Na2S Na3AsO2S2+Na3AsO3S.(9)诺克斯类药剂的抑制效果要好于硫化钠类药剂,但其使用过程产生的 H2S 也较多,对环境的危害性较大,且砷类化合物是含有剧毒的,这些问题使得诺克斯类药剂被禁止使用。1.2 有机抑制剂1.2.1 巯基类抑制剂目前抑制黄铜矿常用的巯基类试剂主要有巯基乙酸(TGA)、硫代乳酸(TLA)、2,3-二巯基丁二酸和硫普罗宁等。TGA 是最简单的巯基羧酸(HSRCOOH),利用了SH 的亲矿物性和还原性与黄铜矿进行作用。王忠锋27使用巯基乙酸钠作为黄铜矿浮选抑制剂,对铜钼品位分别为 0.05%和 0.07%的铜钼伴生原矿进行了 1 次混合浮选 3 次精选和 2 次扫选的闭路处理,最后可获得 Mo 品位为 54.18%、回收率为 94.74%的钼精矿。TGA 能够吸附在黄铜矿表面形成一层巯基乙酸根离子并解吸黄铜矿表面吸附的捕收剂。吸附在矿物表面的 TGA 又可以与溶液中的 TGA 反应,生成二硫代甘氨酸,亲水基团COOH伸向水中,使黄铜矿亲水17,28。TLA 也称为 2-巯基丙酸,是一种无色至浅黄色液体。黄伟欣等29将 TLA 用于黄铜矿和辉钼矿的浮选分离中,在浮选黄铜矿和辉钼矿质量比分别为31 和 1 3 的人工混合矿时加入 510-3 mol/L 的TLA、410-4 mol/L 的丁基黄原酸钠和适量松醇油,Cu 的回收率可分别降低至 10.63%和 5.15%,而 Mo的回收率均在 80%以上。TLA 与黄铜矿的作用机理与 TGA 相同,SH 基团优先与黄铜矿表面的 Cu 活性位点反应,阻碍丁基黄药的化学吸附,COOH 与矿浆中的水分子作用,使得黄铜矿亲水。2,3-二巯基丁二酸中含有两个巯基(SH)和两个羧基(COOH),在人工混合矿和实际矿的浮选中都表现出对黄铜矿优异的选择性抑制作用。LI 等30从量子化学的角度揭示了 2,3-二巯基丁二酸在黄铜矿和辉钼矿表面出现选择性吸附的原因,黄铜矿、辉钼矿和 2,3-二巯基丁二酸的费米能级分别为-6.109 7 eV、-4.353 1 eV 和-5.572 5 eV,费米能级代表系统中电子的平均化学势,电子转移的方向总是从高能级到低能级,因此黄铜矿可以很容易地从 2,3-二巯基丁二酸上得到电子,辉钼矿则不能。硫普罗宁也称硫醇或 N(2-巯基丙酰基)甘氨酸,是一种含有SH、C O、COOH 基团的小分子物质。在矿浆 pH 值为 9.0,依次添加 100 mg/L 硫普罗宁、10 mg/L 丁基黄药和 20 mg/L MIBC 进行浮选,可将 Cu 的回收率从 90%左右降低至 15%左右,而 Mo 的回收率仍保持在 90%以上,选择性分离效果很好。硫普罗宁通过 C O 和SH 基团转移部分电子到黄铜矿表面的 Cu 原子上并形成五元环,另一端亲水的COOH 基团暴露于矿浆中,使黄铜矿表面亲水,抑制黄铜矿的上浮。硫普罗宁比硫化钠更稳4总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期定,毒性更小,不会释放 H2S 等致命气体17,31。硫普罗宁的作用机理如图 3 所示。图 3 硫普罗宁与黄铜矿的作用机理Fig.3 The mechanism of the interaction of tiopronin with chalcopyrite巯基类化合物对黄铜矿的抑制效果要优于硫化钠类抑制剂,且不会产生 H2S 气体,但其复杂的生产工艺和较高的生产成本限制了其在工业生产中的使用。1.2.2 硫脲类抑制剂目前抑制黄铜矿常用的硫脲类试剂主要有 2-硫脲嘧啶和 N-硫脲-马来酸(TMA)等。2-硫脲嘧啶是一种药物中间体,其含有的 N 和 S 供体原子,能够在质子化或中性状态下与过渡金属配位。WANG 等32研究了 2-硫脲嘧啶对硫化铜钼矿浮选分离的影响,在人工混合矿的浮选中,使用 2-硫脲嘧啶作黄铜矿抑制剂,可获得 MoS2含量为 82.35%、回收率为83.41%的钼精矿。2-硫脲嘧啶通过黄铜矿表面的Cu 原子位点进行吸附,生成 CNSCu-、C2N2SCu-、C3H2NS2Cu-等螯合物,提高黄铜矿的亲水性。2-硫脲嘧啶的作用机理如图 4 所示。图 4 2-硫脲嘧啶与黄铜矿的作用机理Fig.4 The mechanism of the interaction of dithiouracil with chalcopyriteXU 等33在人工混合矿的浮选中,加入 5 mg/L的 TMA、适量的柴油和 MIBC 即可将精矿中 Cu 的品位和回收率分别从 18.50%和 83.98%降低至 2.60%和 5.36%,而其中 Mo 的品位和回收率则分别高达40.46%和 95.56%。TMA 分 子 中 含 有NH2和C S 基团,在水溶液中,TMA 会首先发生异构化,生成SH 基团,而后SH 基团会与黄铜矿表面的 Cu 原子进行反应,而几乎不会在辉钼矿表面吸附,同 时 吸 附 在 黄 铜 矿 表 面 的 TMA 分 子 中 的COOH 基团伸向溶液中,增强黄铜矿的亲水性。TMA 在黄铜矿表面可能的吸附机理如图 5 所示。硫脲类抑制剂虽然对黄铜矿有很好的选择性抑图 5 N-硫脲-马来酸与黄铜矿的作用机理Fig.5 The mechanism of the interaction of N-thiourea-maleamic acid with chalcopyrite制作用,但对水体有害,同时对人体有潜在的致癌性,易受氧化分解产生一氧化碳、氮氧化物等物质,对大气环境造成污染,在使用过程中需注意安全。1.2.3 羧酸类抑制剂目前抑制黄铜矿常用的羧酸类试剂主要有罗丹宁-3-乙酸(3-Rd)、羧甲基三硫代二钠(DCMT)和双(羧甲基)三硫代碳酸二钠(DBT)等。3-Rd 是一种药物中间体,化学结构式如图 6(a)所示,环中的 S、O和 N 原子可以与黄铜矿表面的 Cu 和 Fe 原子形成螯合物,其上的羧基也会提高黄铜矿的亲水性。在 pH值为 8.0 的条件下将 510-3 mol/L 的 3-Rd、0.25 mg/L 的煤油和 0.125 mg/L 的 MIBC 加入到人工混合矿中,可将 Cu 和 Mo 的回收率差值从 10 个百分点扩大至 65 个百分点34。3-Rd 在水中溶解会电离出带负电的羧酸基团(COO-)和三硫代碳酸脂基团(CSS-),他们依靠化学作用吸附在黄铜矿表面的Cu、Fe 位点上(更倾向于与 Fe 原子作用),如图 6(b)所示。辉钼矿表面富硫且能量较低,3-Rd 仅以物理作用吸附在辉钼矿表面,在煤油存在的条件,辉钼矿保持较好的疏水性,黄铜矿则因 3-Rd 的吸附而变得亲水,二者可浮性差异扩大。图 6 罗丹宁-3-乙酸的分子式及其在黄铜矿表面的结合方式Fig.6 Molecular formula of rhodanine-3-acetic acid and its binding mode on chalcopyrite surfaceDCMT 是 一 种 水 溶 性 有 机 物,其 一 端 含 有COO-基团,另一端含有CSS-基团35。在 pH 值为 10.5,使用 DCMT 作为黄铜矿抑制剂,铜钼混合精矿经 1 粗 3 精浮选处理后,所得浮选精矿 Mo 品位由原来的 23.2%提高至 50.4%,Cu 品位从 11.8%降低至 1.2%。DCMT 在黄铜矿表面的吸附是显著的,而5 祁梦瑶等:硫化铜钼矿浮选分离抑制剂研究进展 2023 年第 8 期在辉钼矿表面几乎无吸附,DCMT 通过CSS-向黄铜矿表面 Cu 位点传递电子,形成较强的化学键,由于空间位阻效应,DCMT 不会与 Mo 原子接触反应。路易斯酸碱理论认为,有接受电子能力的物质为酸、倾向于给予电子的物质为碱,硬酸倾向于与硬碱反应,软酸倾向于与软碱反应,量子化学计算的结果指出DCMT 的路易斯碱性比 HS-和黄药的更强,更倾向于与硬酸 Cu2+反应,因此 DCMT 比 HS-和黄药更倾向于与黄铜矿反应36。DCMT 与黄铜矿之间的作用方式如图 7 所示。图 7 羧甲基三硫代二钠与黄铜矿的作用机理Fig.7 The mechanism of the interaction of disodium carboxymethyl trithiocarbonate with chalcopyriteDBT 是向 DCMT 上又添加了一个羧基,从分子设计角度来看37-40,这有利于增强抑制剂分子的极性,强化抑制作用。YIN 等41研究了 DBT 对黄铜矿和辉钼矿浮选的影响,在矿浆 pH 值为 8.0、加入 10 mg/L 煤油和 4 mg/L MIBC 的条件下,随着 DBT 用量从 0 增大至 150 mg/L,Cu 的回收率从 83%降低至9%,Mo 的回收率仅从 93%降低至 88%,DBT 表现出对黄铜矿优异的选择性抑制作用。DBT 与辉钼矿表面的作用为较弱的物理相互作用,极易洗脱,而 DBT则通过自身 S 原子与黄铜矿表面的 Cu 原子以化学作用力结合,扩大黄铜矿和辉钼矿二者的可浮性差异41。DBT 在黄铜矿表面可能的吸附方式如图 8所示。图 8 双(羧甲基)三硫代二钠与黄铜矿的作用机理Fig.8 The mechanism of the interaction of disodium bis(carboxymethyl)trithiocarbonate with chalcopyrite1.2.4 生物大分子抑制剂目前抑制黄铜矿常用的生物类试剂主要有壳聚糖、海藻酸钠等。壳聚糖是一种天然可生物降解且无毒害的多糖物质。壳聚糖在铜-铅硫化物的浮选分离中可作为黄铜矿的选择性抑制剂。壳聚糖仅通过酰胺(NH)基团吸附到辉钼矿上,但却可以通过质子化氨根(NH+3)基团与黄铜矿表面发生化学作用,在黄药存在的条件下,辉钼矿的可浮性几乎不受影响,而黄铜矿受到壳聚糖的强烈抑制42。以壳聚糖为原料,在乙醇体系中,碱性条件下,添加二硫化碳取代壳聚糖氨基上的氢原子,可以制得二硫代氨基甲酸酯壳聚糖(DTC-CTS)。HAO 等43将 DTC-CTS 用于硫化铜钼矿的浮选分离中,在 pH 值为 6.0、DTC-CTS用量为 0.8 mg/L、煤油和 MIBC 用量分别都为 20 mg/L 的条件下,浮选精矿中 Cu 的品位和回收率分别仅为 3.37%和 9.65%,Mo 的品位和回收率分别可以达到 54.86%和 88.84%,DTC-CTS 可实现对黄铜矿和辉钼矿的选择性分离。DTC-CTS 通过NCSS-与黄铜矿表面的 Cu 活性位点反应。DTC-CTS 在黄铜矿表面可能的吸附机理如图 9 所示。海藻酸钠(SA)是一种天然多糖,分子中含有大量的羟基和羧基,很容易与水溶液中的二价阳离子反应生成螯合物。ZENG 等44研究了在浮选过程中 SA对黄铜矿和辉钼矿的抑制作用,单矿物浮选试验表明SA 可以选择性地抑制黄铜矿;但在进行人工混合矿浮选时,SA 选择性减弱,对黄铜矿和辉钼矿都产生了明显的抑制作用,主要是因为 Cu2+和 Cu(OH)+会因静电作用吸附在辉钼矿表面,为 SA 提供作用位点,增强对辉钼矿的抑制作用。SA 和煤油的联用可以消除或减弱矿浆中 Cu2+等金属阳离子的影响,实现对黄铜矿和辉钼矿选择性分离。SA 与铜离子的作用机理如图 10 所示。卢红梅等45利用碱化反应、醚化反应和羟肟化反应对淀粉进行改性处理,将氧肟酸基团引入到了淀粉中,并对其反应的温度、原料摩尔比等工艺条件进行了优化,得到了性能较好、产率较高的氧肟酸淀粉。陈代雄等46在此基础上,发明了一种硫化铜钼混合精矿浮选分离的方法,将氧肟酸改性淀粉作为了一种黄铜矿抑制剂。董艳红47同时使用 200 g/t 的 Na2S和 20 g/t 的氧肟酸淀粉对 Cu 品位 18.58%和 Mo 品位 5.572%的铜钼混合精矿进行浮选处理,可获得 Mo品位和回收率分别为 21.51%和 90.80%,Cu 品位和回收率分别为 3.85%和 4.87%的钼粗精矿,可达到与单独使用 2 000 g/t 的 Na2S 相当的浮选效果。氧肟酸淀粉中的肟基能与黄铜矿表面的 Cu 原子结合,生成稳定的五元螯合环,淀粉上的羟基等极性亲水基通过氢键与水分子缔合,使黄铜矿亲水,实现抑制作用。1.2.5 聚合物类抑制剂水溶性聚合物由于其自身具有的诱导亲水性和空间排斥力等性质42,被广泛用作抑制剂来抑制矿物颗粒上浮。ZHANG 等48将阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)进行机械降解获得了小分子量的聚丙烯酰胺(CPAM-6h),在矿浆 pH 值为 8左右,向黄铜矿和6总第 566 期 金 属 矿 山 2023 年第 8 期图 9 二硫代氨基甲酸酯壳聚糖与黄铜矿的作用机理43Fig.9 The mechanism of the interaction of dithiocarbamate chitosan with chalcopyrite图 10 海藻酸钠与黄铜矿的作用机理Fig.10 The mechanism of the interaction of sodium alginate with chalcopyrite辉钼矿质量比为 3 1 的铜钼人工混合矿中加入 6 mg/L 的 CPAM-6h、8 mg/L 的煤油和 20 mg/L 的松醇油进行浮选,Mo 的回收率可以保持在 90%左右,而 Cu 回收率从 58%左右降低至 10.96%,浮选精矿中 Cu、Mo 的品位分别为 2.58%和 54.60%,铜钼分离效果较好。CPAM-6h 与黄铜矿和辉钼矿的作用机理与 壳 聚 糖 相 同,CPAM-6h 仅 通 过 酰 胺 基 团(NH)与辉钼矿表面形成氢键作用,加入煤油后,煤油会取代部分氢键,并覆盖在辉钼矿表面,使辉钼矿表现为疏水;CPAM-6h 除与黄铜矿的氢键作用外,质子化氨根(NH+3)基团还会与黄铜矿表面的Cu 原子配位形成 CuNH3,使黄铜矿亲水且不受煤油影响,CPAM-6h 和煤油联用可实现黄铜矿和辉钼矿的选择性分离,CPAM-6h 的作用机理如图 11所示。ZHANG 等49合成了平均分子量约为 1.66104 g/mol 的聚丙烯酰胺丙烯基硫脲(PAM-ATU),并将其用作黄铜矿的抑制剂,PAM-ATU 和柴油联用可以实现黄铜矿和辉钼矿的选择性浮选分离,使用 4 mg/L 的 PAM-ATU、10 mg/L 的柴油和 10 mg/L 的MIBC 浮选黄铜矿和辉钼矿质量比为32 的人工混合精矿,可获得Mo 回收率和品位分别为78.2%和图 11 小分子量聚丙烯酰胺分别与黄铜矿和辉钼矿的作用机理48Fig.11 The mechanism of the