球磨时间对ZrC-FeCrAl粉末特性及合金力学性能的影响.pdf

球磨时间对 ZrCFeCrAl 粉末特性及合金力学性能的影响吴开霞1)，查五生2)，陈秀丽3)，万海毅2)，安旭光4)1)成都锦城学院智能制造学院,成都6117312)西华大学材料科学与工程学院,成都6100393)中国航发成都发动机有限公司,成都6105034)成都大学机械工程学院,成都610106通信作者,E-mail:摘要为进一步提高 FeCrAl 合金的力学性能，采用机械球磨和放电等离子烧结（sparkplasmasintering，SPS）技术制备了纳米 ZrC 颗粒弥散强化 FeCrAl（ZrCFeCrAl）合金，通过扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope，SEM）、透射电子显微镜（transmissionelectronmicroscope，TEM）、氧含量分析、粒度分析、X 射线衍射（X-raydiffraction，XRD）分析、硬度测试、拉伸性能测试等方法，研究了球磨时间对粉末特性及合金力学性能的影响。结果表明，延长球磨时间有利于粉末颗粒细化，但氧含量过高会导致烧结材料力学性能恶化。当球磨时间为 30h 时，粉末平均粒径为 72.88m，氧含量最低，为 0.14%（质量分数）；球磨 30h 的 ZrCFeCrAl 合金具有较好的力学性能，其放电等离子烧结样品的极限抗拉强度、延伸率和维氏硬度分别为 1046MPa、12.1%和 HV349.9。结果证实，添加纳米 ZrC 可以有效强化 FeCrAl 合金，为其在耐事故燃料包壳材料中的应用提供了数据支撑。关键词FeCrAl 合金；纳米 ZrC 颗粒；球磨时间；粉末特性；力学性能分类号TL341;TB333EffectofballmillingtimeoncharacteristicsofZrCFeCrAlpowdersandmechanicalpropertiesofalloysWU Kaixia1),ZHA Wusheng2),CHEN Xiuli3),WAN Haiyi2),AN Xuguang4)1)CollegeofIntelligentManufacturing,JinchengCollegeofChengdu,Chengdu611731,China2)SchoolofMaterialsScienceandEngineering,XihuaUniversity,Chengdu610039,China3)AECCCHENGDUENGINECO.,LTD,Chengdu610503,China4)SchoolofMechanicalEngineering,ChengduUniversity,Chengdu610106,ChinaCorrespondingauthor,E-mail:ABSTRACTTo enhance the mechanical properties of FeCrAl alloys,the nano ZrC particle dispersion strengthened FeCrAl(ZrCFeCrAl)alloyswerepreparedbymechanicalballmillingandsparkplasmasintering(SPS).Theeffectsofballmillingtimeonthepowder characteristics and the alloy mechanical properties were investigated.Scanning electron microscope(SEM),transmissionelectronmicroscope(TEM),oxygencontentanalysis,particlesizeanalysis,X-raydiffraction(XRD)analysis,hardnesstests,andtensile收稿日期：20221119DOI：10.19591/11-1974/tf.2022110014；http:/第 41 卷第 4 期粉末冶金技术粉末冶金技术Vol.41,No.42023年8月PowderMetallurgyTechnologyAugust2023propertytestswerecarriedout.Theresultsshowthat,prolongingthemillingtimeisconducivetotherefinementofpowderparticles.However,thehigheroxygencontentmayleadtothedeteriorationofmechanicalpropertiesaftersintering.Aftermillingfor30h,theaverageparticlesizeofthepowdersisabout72.88m,andtheoxygencontent(massfraction)isthelowest,whichis0.14%.TheZrC FeCrAl alloys prepared by SPS show the better mechanical properties after milling for 30 h,the ultimate tensile strength,elongation,andVickershardnessreach1046MPa,12.1%,andHV349.9,respectively.Theresultsconfirmthat,theadditionofnanoZrCparticlescannotablyimprovethestrengthofFeCrAlalloys,whichisofgreatsignificanceforthepracticalapplicationintheaccidentresistantfuelcladdingmaterials.KEYWORDSFeCrAlalloys;nanoZrCparticles;ballmillingtime;powdercharacteristics;mechanicalperformance核燃料包壳材料是核反应堆的第一道安全屏障，其性能是保证核反应堆安全运行的首要保障1。Zr合金是轻水堆主要包壳材料，但由于其耐高温氧化性差，在事故工况下（如日本福岛核事故）无法提供可靠的安全裕度2。FeCrAl 合金因其优异的抗高温蒸汽腐蚀性能、稳定的热物理性能以及良好的抗辐照性能，成为了先进核电耐事故燃料包壳的重要候选材料35。然而，力学强度低、中子吸收截面大（约Zr 合金的10 倍）是限制其应用的主要瓶颈6。因此，亟待开发出高强度 FeCrAl 合金，通过降低包壳厚度弥补中子经济性的损失。通过原位生成或外加的方法在 FeCrAl 合金中引入纳米硬质颗粒，利用第二相阻碍位错运动实现弥散强化是提高材料力学强度最有效的手段之一7。近年来，人们广泛采用氧化物（如 Y2O3）弥散强化来提高 FeCrAl 合金力学强度，但 Y2O3容易与基体反应产生粗大YAlO 氧化物颗粒，导致材料发生脆性断裂，恶化合金力学性能810。ZrC 具有高熔点、高硬度和极低的中子吸收截面，是核用耐事故燃料 FeCrAl包壳十分理想的弥散强化相1112。但目前对 ZrC 弥散强化 FeCrAl 的研究还较少，尤其是在制备工艺优化研究方面还不够系统。本文基于机械球磨和放电等离子烧结技术（sparkplasmasintering，SPS）制备了纳米 ZrC 颗粒弥散强化 FeCrAl 合金。在已有的工作基础上12，研究了球磨时间对粉末特性以及合金力学性能的影响，为 FeCrAl 合金在先进耐事故燃料包壳材料的应用提供科学依据。1实验材料与方法1.1实验材料实 验 所 用 原 料 包 括 平 均 粒 径 为 30 m 的FeCrAl 预合金粉末和平均粒径为 50nm 的 ZrC 粉末，FeCrAl 预合金粉末化学成分如表 1 所示。表1FeCrAl 粉末化学成分（质量分数）Table1ChemicalcompositionsoftheFeCrAlpowders%材料FeCrAlMoCNOFeCrAl余13.174.101.860.010.030.041.2制备方法通过机械球磨法制备 ZrCFeCrAl 粉末，ZrC添加量为 0.6%（质量分数）。为了避免粉末氧化和杂质污染，称量和装取过程在手套箱中进行，并且以惰性气体氩气作为球磨气氛。球磨罐（0.5L）和磨球（直径分别为 10mm 和 6mm，质量比为3:1）均为不锈钢材质，球料比为 10:1，球磨转速为 400r/min，球磨时间分别为 0、20、30、40h。球磨采用正反交替的球磨方式，每球磨 5h 停机休息 30min。此外，添加质量分数 3%无水乙醇作为工艺控制剂。使用放电等离子烧结炉将球磨后的粉末烧结成型。在手套箱中将粉末装入直径为 20mm的石墨模具，并以 10MPa 的压力预压。烧结前将炉腔抽真空至 80Pa 以下，烧结温度为 1050，烧结压力为 30MPa，升温速率为 100/min，保温时间为 5min。烧结结束后样品随炉冷却至室温。1.3表征方法采用 DX-2700B 型 X 射线衍射（X-raydiffrac-tion，XRD）仪对试样进行物相分析。使用 JL-1177型激光粒度分析仪测量粉末粒径分布。利用 TCH-600 型氧/氮/氢分析仪测量粉末的氧含量（质量分数）。通过维氏硬度仪测量合金试样硬度值，实验中每个样品选取 7 个点进行硬度测试后取平均值。使用 Instron-5969 型拉伸试验机对样品进行拉伸性能测试，每组试样测试 3 个样品，拉伸试样尺寸示意图如图 1 所示。利用 InspectF50 型扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope，SEM）观察粉末及合金试样拉伸断口形貌。采用配备有能谱仪（energydispersivespectrometer，EDS)的 F200X 型第 41 卷第 4 期吴开霞等:球磨时间对 ZrCFeCrAl 粉末特性及合金力学性能的影响339透射电子显微镜（transmissionelectronmicroscope，TEM）分析样品的微观结构。1.61.5+0.0350.0316+0.10.11+0.010.014+0.050.05R1.25图1拉伸试样尺寸示意图（单位：mm）Fig.1Dimensiondiagramofthetensilespecimen(unit:mm)2结果与讨论2.1球磨时间对粉末特性的影响图 2 和图 3 所示为原始 FeCrAl 粉末和经不同时间球磨后 ZrCFeCrAl 粉末显微形貌和平均粒径。从图中可以看出，原始 FeCrAl 粉末呈球形，经不同时间球磨后，粉末的形貌和粒径都发生了明显的变化。球磨 20h 后，因 FeCrAl 粉末颗粒具有较好的塑性变形能力，磨球-粉末-磨罐之间的碰撞产生微锻作用，使 FeCrAl 粉末整体呈现出片状和碎块状，平均粒径也有所增大。随着微锻和破碎过程的交替进行，粉末颗粒不断发生细化，片状粉末之间因焊合效应而形成粗大的层状颗粒，平均粒径约72.88m。进一步延长球磨时间至 40h，层片状颗粒的塑性降低，脆性增大，容易破碎，使冷焊-破碎达到平衡状态，粉末颗粒进一步得到细化，平均粒径减小至 13.92m。图 4 所示为不同时间球磨后粉末的氧含量（质量分数）。从图中可以看出，经 20、30、40h 球磨后，ZrCFeCrAl 粉末中的氧质量分数分别为0.55%、0.14%和 0.84%，与原始 FeCrAl 粉末（0.036%）相比均有所提高。在其他球磨条件一致的情况下，粉末中氧的主要来源是球磨罐外的空气环境。另外，结合图 3 可以看出，粉末的粒径越小，氧含量越高。这是因为，粉末的粒径越小，其比表面积和表面能越大，增加了粉末表面对氧的吸附能力1314。球磨 30h 后，粉末发生冷焊，颗粒度大幅度增加，其比表面积大大减小，粉末表面活性降低，吸附氧的能力越低，因此不易被氧化，氧含量较低。尽管随着球磨时间的延长，粉末冷焊-破碎逐渐达到平衡，粒径也进一步减小，但同时也增加了粉末的污染程度。图 5 和表 2 所示分别为原始 FeCrAl 粉末和不同时间球磨后 ZrCFeCrAl 粉末 X 射线衍射图谱、100 m100 m100 m(a)(b)(c)(d)100 m图2不同球磨时间粉末显微形貌：（a）0h；（b）20h；（c）30h；（d）40hFig.2SEMimagesofthepowdersatdifferentmillingtime:(a)0h;(b)20h;(c)30h;(d)40h340粉末冶金技术粉末冶金技术2023年8月Fe(Cr)(110)峰位、晶格常数及半高宽。可以看出，与原始 FeCrAl 粉末相比，球磨后的粉末衍射峰强度显著降低，衍射峰有向低 2 角度偏移的趋势，同时衍射峰发生宽化。当球磨时间为40h，Fe(Cr)(110)的晶格常数和半高宽分别增大到 2.8866和 0.389。这表明，随着球磨时间的增加，粉末发生了明显的晶格畸变，同时晶粒尺寸也在逐渐减小15。这是由机械球磨过程中粉末的大塑性变形、应力畸变和结构缺陷（如位错）所引起的1617。另外，由于 ZrC含量很低，在 X 射线衍射图谱中没有检测到碳化物相。203040506070809040 h30 hFe(Cr)相对强度2/()原始 FeCrAl 粉末20 h(110)(200)(211)图5原始 FeCrAl 粉末和不同球时间 ZrC-FeCrAl 粉末 X 射线衍射图谱Fig.5XRDpatternsoftheas-receivedFeCrAlpowdersandtheZrC-FeCrAlpowdersmilledforthedifferenttime2.2球磨时间对 ZrCFeCrAl 合金力学性能的影响不同球磨时间下 FeCrAl 合金维氏硬度如图 6所示。从图中可以看出，球磨时间从 20h 增加到40h，ZrCFeCrAl 合金的硬度呈现出先增大后减小的趋势。当球磨时间为 30h 时，样品的硬度达到最大值，为 HV349.9，与原始 FeCrAl 合金（HV274.8）相比提高了 27.3%。值得注意的是，当球磨时间为 20h 和 40h 时，与原始 FeCrAl 合金相比，ZrCFeCrAl 合金的硬度并没有得到提高，反而有所下降。这是可能是因为，当球磨时间较短时，纳米 ZrC 颗粒在基体中分散不均匀导致材料硬度偏低18。另外，如表 3 所示，较低的烧结密度导致材料内部含有较多的孔隙，使 ZrCFeCrAl 合金的硬度降低。这主要是因为粉末中氧含量较高，不利于放电等离子烧结致密化引起的。不同球磨时间下 FeCrAl 合金的室温极限抗拉强度和延伸率如图 7 所示。从图中可以看出，随着0203040020406080100平均粒径/m球磨时间/h原始 FeCrAl 粉末ZrCFeCrAl 粉末图3不同球磨时间粉末的平均粒径Fig.3Average particle size of powders at different millingtimes02030400.00.20.40.60.81.0原始 FeCrAl 粉末ZrCFeCrAl 粉末氧质量分数/%球磨时间/h图4不同球磨时间粉末氧质量分数Fig.4Oxygenmassfractionofthepowdersatdifferentmillingtimes表2不同球磨时间 Fe(Cr)(110)峰位、晶格常数及半高宽Table2Peakposition,latticeconstant,andfullwidthathalfmaximumofFe(Cr)(110)atdifferentmillingtime材料时间/h峰位/()晶格常数/半高宽/()FeCrAl044.3862.88390.192ZrCFeCrAl2044.3772.88630.3513044.3532.88650.3594044.3492.88660.389第 41 卷第 4 期吴开霞等:球磨时间对 ZrCFeCrAl 粉末特性及合金力学性能的影响341球磨时间从 20h 增加到 40h，ZrCFeCrAl 合金的极限抗拉强度和延伸率呈现出先增大后减小的趋势。当球磨时间为 30h 时，样品的极限抗拉强度和延伸率分别为 1046MPa 和 12.1%。与原始 FeCrAl 合金（625MPa，17%）相 比，球 磨 30h 制 备 的ZrCFeCrAl 合金抗拉强度提高了 67.4%，但延伸率有所下降。球磨 20h 和 40h 的样品表现出较差的力学性能。若球磨时间过短，ZrC 分散不均导致应力集中，使材料发生脆性断裂；若球磨时间过长，粉末污染程度增大，氧含量过高会产生氧化物夹杂，且粉末颗粒表面产生连续稳定的氧化物薄膜，不利于放电等离子烧结过程中颗粒的活化与粘结，造成致密度降低，进而恶化合金力学性能1920。2.3拉伸断口形貌对不同球磨时间下合金的拉伸断口进行表征分析，结果如图 8 所示。从图中可以看出，原始FeCrAl 合金断口面分布着大量韧窝，呈现出典型的韧性断裂特征，这与其良好的延伸率结果是一致的。球磨 20h 后，断口面为层状脊特征，韧窝减少，且分布较多的颗粒夹杂物，表现为塑性断裂和韧性断裂混合特征。当球磨时间增加至 30h，断口面由层状断裂特征转变为以韧窝为主的断裂特征（图 8（c），这意味着试样逐渐由脆性断裂向韧性断裂转变，塑性进一步得到了提高。进一步延长球磨时间至 40h，断口面的韧窝逐渐减少，孔隙增多，且分布着大量的白色颗粒夹杂物，呈现出明显的脆性断裂特征。对图 8（d）的 1 点和 2 点进行能谱分析，结果如表 4 所示。结果表明，测定点 1 主要是 FeCrAl 合金的基体元素；测定点 2 除了基体元素之外还包含了氧、碳等杂质元素，根据原子比 O:Al=1.2 和 O:Cr=1.3 可以推断，断口面中的白色颗粒包含有 Al2O3和 Cr2O3。所以，球磨 40h后粉末氧含量过高是 ZrCFeCrAl 合金发生脆性断裂的主要原因，这一结果与图 7 是相符合的。2.4ZrC-FeCrAl 合金微观形貌图 9 所示为球磨 30h 的 ZrCFeCrAl 合金透射电镜形貌。可以看出，在基体晶粒内部或晶界上弥散地分布着黑色纳米粒子，如白色箭头标示部分。对图 10 的 A 点进行元素分析，结果显示 Zr 元素含量最高，由此可以推断纳米颗粒为 ZrC。ZrC 纳米颗粒的平均粒径为约为 50nm，未出现明显的团聚现象，说明机械球磨有利于 ZrC 的弥散分布。分散均匀的纳米 ZrC 颗粒能够有效地钉扎晶界和位错，从而提高基体的形变抗力，起到细化晶粒和弥散强化的作用。3结论（1）粉末粒径随球磨时间的延长呈现出先增大后减小的变化趋势。当球磨时间为 30h 时，粉末发生冷焊，平均粒径为 72.88m，氧质量分数最低，为 0.14%。（2）随着球磨时间的增加，粉末晶格常数逐02030400100200300400500球磨时间/h 硬度,HVFeCrAl 合金ZrCFeCrAl 合金图6不同球磨时间下 ZrCFeCrAl 合金样品的维氏硬度Fig.6Vickers hardness of the ZrC FeCrAl alloy samples atdifferentmillingtimes表3不同球磨时间下烧结 ZrCFeCrAl 合金样品的密度和相对密度Table3DensityandrelativedensityofthesinteredZrCFeCrAlalloysamplesatdifferentmillingtimes球磨时间/h密度/(gcm3)相对密度/%07.3099.7207.2899.4307.2999.6407.2799.305101520250200400600800100040 h30 h20 h0 h应变/%应力/MPa图7不同球磨时间下 ZrCFeCrAl 合金样品的室温拉伸性能Fig.7TensilepropertiesoftheZrCFeCrAlalloysamplesatdifferentmillingtimeatroomtemperature342粉末冶金技术粉末冶金技术2023年8月渐增大，发生了明显的晶格畸变，同时晶粒尺寸也在逐渐减小。（3）ZrCFeCrAl 合金的维氏硬度和极限抗拉强度随球磨时间的延长呈现出先增大后减小的变化趋势。当球磨时间为 30h 时，合金的综合力学性能最好，极限抗拉强度、延伸率以及维氏硬度分别为 1046MPa、12.1%和 HV349.9。分布于基体上的纳米 ZrC 颗粒对基体有明显的弥散强化作用。（4）球磨时间对 ZrCFeCrAl 合金的断裂方式有显著的影响。球磨时间为 20h 和 40h 时，合金断裂方式主要以脆性断裂为主，这与粉末中的氧含量过高有密切关系；球磨时间为 30h 时，断裂方式主要为韧性断裂，ZrCFeCrAl 合金具有良好的力学性能。1 m1 m1 m1 m(a)(b)(c)(d)12图8不同球磨时间下 ZrCFeCrAl 合金样品拉伸断口形貌：（a）0h；（b）20h；（c）30h；（d）40hFig.8SEMimagesoftensilefracturesurfaceoftheZrCFeCrAlalloysamplesatdifferentmillingtimes:(a)0h;(b)20h;(c)30h;(d)40h表4在图 8（d）中点 1 和 2 能谱分析Table4EDSanalysisofpoint1and2inFig.8(d)测试点元素原子数分数/%质量分数/%1Fe78.9280.64Cr19.5818.62Al1.500.742Fe50.3566.74Cr12.2315.09Al13.148.41O15.655.94Mo0.521.19Si0.850.57C7.262.06500 nm图9球磨 30h 的 ZrCFeCrAl 合金透射电镜形貌Fig.9TEMimageoftheZrCFeCrAlalloysfor30hmilling第 41 卷第 4 期吴开霞等:球磨时间对 ZrCFeCrAl 粉末特性及合金力学性能的影响343参考文献JiaWQ,LiuXB,XuCL,etal.ResearchprogressonFeCrAlalloysused for nuclear fuel cladding prepared by powder metallurgy.Powder Metall Technol,2022,40(1):22(贾文清,刘向兵,徐超亮,等.粉末冶金法制备核燃料包壳 FeCrAl合金研究进展.粉末冶金技术,2022,40(1):22)1Duan Z,Yang H,Satoh Y,et al.Current status of materialsdevelopmentofnuclearfuelcladdingtubesforlightwaterreactors.Nucl Eng Des,2017,316:1312Pint B A,Unocic K A,Terrani K A.Effect of steam on hightemperature oxidation behaviour of alumina-forming alloys.MaterHigh Temp,2015,32(1-2):283KglerR,AnwandW,RichterA,etal.Nanocavityformationandhardness increase by dual ion beam irradiation of oxide dispersionstrengthenedFeCrAlalloy.J Nucl Mater,2012,427(1-3):1334PintBA,TerraniKA,BradyMP,etal.Hightemperatureoxidationoffuelcladdingcandidatematerialsinsteamhydrogenenvironments.J Nucl Mater,2013,440(1-3):4205TerraniKA.Accidenttolerantfuelcladdingdevelopment:Promise,status,andchallenges.J Nucl Mater,2018,501:136WanHY,WangH,ZhaWS,etal.ResearchprogressofFeCrAlcladding materials strengthened by particles for ATF.Nucl PowerEng,2020,41(6):80(万海毅,王辉,查五生,等.ATF 用颗粒增强 FeCrAl 包壳材料的研7究进展.核动力工程,2020,41(6):80)Dou P,Kimura A,Okuda T,et al.Polymorphic and coherencytransitionofYAlcomplexoxideparticleswithextrusiontemperatureinanAl-alloyedhigh-Croxidedispersionstrengthenedferriticsteel.Acta Mater,2011,59(3):9928KimuraA,KasadaR,IwataN,etal.DevelopmentofAladdedhigh-CrODSsteelsforfuelcladdingofnextgenerationnuclearsystems.JNucl Mater,2011,417(1-3):1769GongM,ZhouZ,HuH,etal.Effectsofaluminumonmicrostructureandmechanicalbehaviorof14CrODSsteels.J Nucl Mater,2015,462:50210Ding R,Wang H,Jiang Y,et al.Effects of ZrC addition on themicrostructure and mechanical properties of FeCrAl alloysfabricated by spark plasma sintering.J Alloys Compd,2019,805:102511Wan H,An X,Kong Q,et al.Fabrication of ultrafine grainedFeCrAl0.6wt.%ZrCalloyswithenhancedmechanicalpropertiesbysparkplasmasintering.Adv Powder Technol,2021,32(5):138012OhJM,HongCI,LimJW.Comparisonofdeoxidationcapabilityonthespecificsurfaceareaofirregulartitaniumpowderusingcalciumreductant.Adv Powder Technol,2019,30(1):113Zhang M,Cheng Z,Li J,et al.Study on microstructure andmechanicalpropertiesofWC10Ni3Alcementedcarbidepreparedbydifferentball-millingsuspension.Materials,2019,12(14):222414Chen C L,Dong Y M.Effect of mechanical alloying andconsolidationprocessonmicrostructureandhardnessofnanostructuredFeCrAlODSalloys.Mater Sci Eng A,2011,528(29-30):837415SuryanarayanaC.Mechanicalalloyingandmilling.Prog Mater Sci,2001,46(1-2):116Zhu W,Zhao C,Zhang Y,et al.Achieving exceptional wearresistance in a compositionally complex alloy via tuning theinterfacialstructureandchemistry.Acta Mater,2020,188:69717PonhanK,TassenbergK,WestonD,etal.EffectofSiCnanoparticlecontent and milling time on the microstructural characteristics andproperties of MgSiC nanocomposites synthesized with powdermetallurgyincorporatinghigh-energyballmilling.Ceram Int,2020,46(17):2695618MenapaceC,CipolloniG,HebdaM,etal.Sparkplasmasinteringbehaviour of copper powders having different particle sizes andoxygencontents.Powder Technol,2016,291:17019XuH,LuZ,JiaC,etal.Influenceofmechanicalalloyingtimeonmorphologyandpropertiesof15Cr-ODSsteelpowders.High TempMater Processes,2016,35(5):4732000123456ZrFeCrCCrFeFeZrZr510能量/keV强度(计次)1520100 nmA图10纳米 ZrC 颗粒透射电镜相貌及能谱分析Fig.10TEMimageandEDSpatternofthenanoZrCparticles344粉末冶金技术粉末冶金技术2023年8月