热辐射强度对5种橡胶生胶燃烧和热解特性的影响.pdf

高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第39卷第6期2023年6月Vol.39,No.6Jun.2023橡胶是国民经济发展的重要原料。据统计，2021年，我国天然橡胶产量为85.1万吨，需求量为594.9万吨，占全球总消费的42.25%。但橡胶具有较大的火灾危害。近年来，与橡胶有关的火灾频频发生，对人们的生命财产和社会稳定带来了极大的威胁。2022年2月8日，泰国东部罗勇府一座橡胶加工厂发生火灾；2020年12月17日凌晨，浙江省杭州市富阳区新登镇一家橡胶制品工厂发生火灾；2015年5月13日，菲律宾首都马尼拉地区一家橡胶拖鞋厂发生火灾，事故发生后造成了大量人员伤亡和巨大财产损失，因此，如何控制和减少橡胶火灾的损失是国内外都需要重点研究的课题1,2。国内外学者对橡胶的燃烧行为和热解动力学开展了一些研究。傅应才3运用锥形量热仪、热重分析仪等手段对6种橡胶生胶的小尺寸燃烧特征和火灾条件下橡胶熔体流淌行为及其对燃烧过程的影响进行了研究。王勇等1在自制熔体流淌火灾试验装置上对3种橡胶生胶进行了燃烧实验，探究了熔体流淌条件对橡胶生胶燃烧行为的影响。魏鑫等4采用热重-红外联用实验分析了天然橡胶热解过程中产生的气体组分，讨论了不同升温速率和氮气及空气氛围下天然橡胶的热解特性及气体组成变化。Chen等5运用热重法研究了不同升温速率下丁苯橡胶在氮气中的热分解动力学，以及在氮气中加入5%25%的氧气后的热分解动力学。丁明辉等6通过TG-DTG分析了NBR在空气气氛中的热失重情况，通过Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa 法和 Coats-Redfern 法求得了 NBR 的热解动力学参数，定量分析了NBR的热稳定性。Liu等7研究了硫化过程对NR，BR和SBR的热解过程及其动力学的影响。Wang等8研究了典型未硫化橡胶的燃烧性能，并对橡胶及其流动熔体的性能进行了表征，发现热解动力学是影响燃烧过程的重要因素。本文首先运用锥形量热仪测定了2种热辐射强度下5种常用生胶的燃烧行为，观察着火前样品的外观特征，然后对橡胶原样和经热辐射后发生外观变化的部分取样并进行热重实验，采用 Broido 法、Coats-http:/热辐射强度对5种橡胶生胶燃烧和热解特性的影响邹成祥，李肖肖，张金香，周奥辉，王 勇（武汉科技大学 资源与环境工程学院,湖北 武汉 430081）摘要：为探究热辐射强度对橡胶生胶燃烧和热解特性的影响，以天然橡胶(NR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、顺丁橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)和丁苯橡胶(SBR)为研究对象，利用锥形量热仪测定生胶的燃烧行为，发现在不同强度热辐射作用下，NR和EPDM的热释放速率（HRR）曲线均为后单峰型，但BR，NBR和SBR的HRR曲线会从35 kW/m2热辐射强度下的后单峰型转变为15 kW/m2热辐射强度下的双峰型。该双峰型曲线的形成可以通过着火前样品的外观变化和热解特性演化进行解释。在15 kW/m2热辐射作用下，BR，NBR和SBR样品的上半部分出现了多分层现象，表面形成了较多的硬质炭层，且至少有1个分层的残碳率和热解反应活化能均大于35 kW/m2热辐射作用下样品表层的残碳率和热解反应活化能。该分层现象和热解特性演化可能与低强度热辐射作用下生胶较长时间处于交联反应温度区间有关，而NR和EPDM的交联作用因为返原现象而大幅削弱，故而在15 kW/m2热辐射强度下没有出现双峰型HRR曲线。关键词：橡胶生胶;锥形量热仪;热释放速率;热解动力学中图分类号：TQ330文献标识码：A文章编号：1000-7555（2023）06-0054-10高分子材料科学与工程2023年邹成祥等：热辐射强度对5种橡胶生胶燃烧和热解特性的影响第6期Redfern法和Freeman-Carroll法3种动力学分析方法求解了各样品的热解动力学参数，分析了不同强度热辐射作用下几种橡胶生胶的热解动力学演化特性。1实验部分1.1主要原料天然橡胶：型号 3L，越南；三元乙丙橡胶：型号3722P，美国陶氏化学公司；顺丁橡胶：型号9000，中国石油化工股份有限公司茂名分公司；丁腈橡胶：型号3345，镇江南帝化工有限公司；丁苯橡胶：型号1502，中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司。5种橡胶生胶都是原装的纯聚合物，不添加任何填料或添加剂。1.2锥形量热仪实验将生胶裁切为10 cm10 cm1 cm的样品，用铝箔包裹样品底部及四周以防熔滴，利用莫帝斯燃烧技术（中国）有限公司CCT型锥形量热仪，根据ISO5660-1:2015标准测试样品在15 kW/m2和35 kW/m2热辐射强度作用下的热释放速率。此外，在着火时刻前5 s淬冷样品，观察样品横截面并取样进行热重测试。1.3热重分析将生胶及淬冷样品分层取样(71)mg，置于Al2O3坩埚，采用德国耐驰STA449C型综合量热仪测试样品热失重情况。测试以10/min的加热速率从室温升至800，氮气气氛，气体流速为50 mL/min。1.4热解动力学参数计算热重分析方法因其在确定热解过程中的分解温度和动力学方面的优异性能而被广泛应用。固体分解反应动力学方程一般表示形式如式(1)=kf()ddt(1)速 率 常 数（k）遵 循 Arrhenius 定 律，即k=Aexp()ETR，升温速率=dTdt，代入式(1)可得=()exp()f()ddTAERT(2)式中：，E，A，R，T和f()分别为转化率、活化能、指前因子、气体常数、热力学温度和反应机理函数。令G()=0df()，则G()=T0Aexp()dTERT(3)对式(3)按不同方法积分或微分，可得到 Broido法9、Coats-Redfern法10和Freeman-Carroll法11的方程式Broido法：RAEln ln()=+lnT2mERT11(4)式中：TmTG曲线上指定分解阶段最大失重速率处对应的温度。根据式(4)，由书 书 书?()?对书 书 书?做线性回归，可以由拟合直线的斜率和截距分别得到E值和A值。Coats-Redfern法：当n1时，书 书 书?()?1n(5)当n1时，书 书 书?()?(6)式中：n反应级数。对于一般的反应温度区间和大部分 E 值而言，书 书 书?，因此书 书 书?()?可以简化为书 书 书?()?。根据式(5)和式(6)，当n1时，由书 书 书?()?()?对书 书 书?作 图，当 n1 时，由书 书 书?()?对书 书 书?作图，当选取的n值比较恰当时，二者呈线性关系，根据拟合直线的斜率和截距可以分别求出E值和A值。Freeman-Carroll法：lg(d/dT)lg(1)=+nE2.303R(1/T)lg(1)(7)根据式(7)，由lg(d/dT)lg(1)对(1/T)lg(1)做线性回归，分别由拟合直线的斜率和截距得到E值和n值，然后代入式(2)反求A值。2结果与讨论2.1热辐射强度对生胶热释放速率的影响从 Fig.1 可见，NR 和 EPDM 在 2 种热辐射强度下的HRR曲线均为典型的后单峰型。BR，NBR和SBR在35 kW/m2热辐射强度下的HRR曲线也为后单峰型，55高分子材料科学与工程2023年邹成祥等：热辐射强度对5种橡胶生胶燃烧和热解特性的影响第6期但在 15 kW/m2热辐射强度下的 HRR 曲线为双峰型。该规律可能与升温过程中生胶发生的反应有关。随着温度逐步升高，生胶首先发生双键的交联反应，而后发生热解气化反应。在较低的15 kW/m2热辐射强度下，样品可以较长时间处于交联反应温度区间（100250 8），有利于提高交联密度促进炭化阻燃作用，因此HRR先增大后减小形成第1个峰，随着燃烧的进行，炭层发生破坏HRR再次增大，直至可燃物耗尽HRR下降，由此形成第2个峰，总体上显现为双峰型HRR曲线。在交联反应和裂解气化反应之间，NR（163）和EPDM会发生返原8，即不稳定的交联化学键断裂，因而二者在15 kW/m2热辐射强度下的HRR曲线未转变为双峰型。双峰型HRR曲线的第1个峰是燃烧在着火后立即受到抑制而形成的，因而在 15 kW/m2热辐射作用下，具有双峰型HRR曲线的生胶在着火前或已发生变化并具有抑制燃烧的功能。下面将从着火前生胶的外观及热解特性方面分析抑制燃烧的要素。2.2热辐射作用下生胶的外观变化及热解特性2.2.1生胶表层的外观特征：Fig.2为生胶原样及着火前5 s时，锥形量热仪测试样品的截面照片，其中，数字 15 和 35 分别表示 15 kW/m2和 35 kW/m2热辐射强度，BR15_a，NBR15_b 和 SBR15_c 分 别 是 BR15，NBR15 和 SBR15 的局部放大图。由图可见，着火前NR和EPDM的12 mm厚的表层发生了明显外观变化，出现黑色黏状部分，且15 kW/m2强度下着火前的黑色黏状部分多于35 kW/m2强度。BR，NBR和SBR在35 kW/m2辐射强度下只有表面12 mm发生了明显外观变化，出现黑黄色部分，但在15 kW/m2辐射强度下出现了多分层现象，从局部放大图可知，底层与原样品相同，其中BR表面12 mm厚为黄色层L1，局部表面覆盖黑色硬质膜，中间为12 mm厚灰白色层L2，NBR和SBR表面12 mm厚为黑色炭层L1，其下为12 mm厚深黄色层L2。表面的黑色硬质膜或炭层应是生胶交联反应的结果，并是促成双峰型HRR曲线形成的原因之一。2.2.2生胶的热失重特征及热解动力学：生胶原样及经热辐射作用后的上层样品的热重（TG）和微商热重（DTG）曲线如Fig.3所示。所有样品都只有1个明显的失重阶段，特征分解温度和残碳率（）见Tab.1。根据特征分解温度数据可知，热辐射作用对生胶的Tend和 Td,p几乎无影响，对 Td,5%有一定的影响。一般情况下，高分子链因高温裂解而相对分子质量下降，其热稳定性包括Td,5%应有所降低。但经热辐射作用后，NR的Td,5%略有升高，这是因为NR内含有的蛋白质、脂肪酸和糖类等低热稳定性物质受热后分解气化。BR和Fig.1 Heat release rate curves of rubbers at different radiation heat fluxes1600120080040056高分子材料科学与工程2023年邹成祥等：热辐射强度对5种橡胶生胶燃烧和热解特性的影响第6期SBR的L2层的Td,5%也略高于原生胶，其原因可能是L2层较长时间处于交联反应温度区间，交联密度增加相对分子质量增大。对应的，因交联反应导致经热辐射作用后 BR 的残碳率增大，且 BR15L2的残碳率高于BR15L1。经热辐射作用后，NBR的残碳率也增大了，但NBR15L1的残碳率高于NBR15L2，这与NBR中的聚丙烯腈链段的热解机理有关。聚丙烯腈链段在252352 发生环化反应并分解（放热）释出少量氨和氰化氢，在352702 环化结构炭化并释出氢气12，而L1层的温度高于L2，因此NBR15L1的炭化反应程度更高而导致其残碳率更大。基于转化率为 0.10.9 范围内的热重数据，通过Broido 法、Coats-Redfern 法和 Freeman-Carroll 法求得的热解动力学参数分别列于Tab.2，Tab.3和Tab.4。其中，Freeman-Carroll法针对一些样品计算的关联系数（R2）值较小，且无法计算出NBR的活化能值，即使对于同一种橡胶其得到的反应级数也差别较大。现有研究表明，Freeman-Carroll法根据线性回归方程的截距确定的反应级数的准确性较差，主要是由于确定截距项时方程自身极不稳定，所得反应级数值易受实验数据点分布影响而出现大的偏差13。Fig.2 Cross section photos of specimens before and after thermal radiation57高分子材料科学与工程2023年邹成祥等：热辐射强度对5种橡胶生胶燃烧和热解特性的影响第6期SamplesNRNR15LNR35LEPDMEPDM15LEPDM35LBRBR15L1BR15L2BR35LNBRNBR15L1NBR15L2NBR35LSBRSBR15L1SBR15L2SBR35LTd,5%/332.5341.4341.0438.5417.0430.5386.2378.6394.5378.0374.0369.7361.5370.4324.7312.3339.5315.5Tend/485.5483.4482.0507.5508.0506.5514.2515.6515.5517.0526.0525.7524.5526.4506.7508.3507.5509.5Td,p/378.5381.4381.0469.5470.0469.5472.2471.6471.5472.0463.0462.7465.5458.4460.7461.3461.5461.5/%1.781.840.250000.491.231.900.624.7410.266.707.3301.1000Td,5%:temperature of 5%mass loss;Tend:the temperature at the end of mass loss;Td,p:temperature of peak mass loss;:char yield;L:1 mm thick upper layer after thermal radiationTab.1 Typical decomposition temperatures and char yieldsSamplesNRNR15LNR35LEPDMEPDM15LEPDM35LBRBR15L1BR15L2BR35LNBRNBR15L1NBR15L2NBR35LSBRSBR15L1SBR15L2SBR35LT,0.1/348.5353.4353446.5436442.5419.2417.6418.5405401402.7389.5397.4376.7389.5376.3372.5T,0.9/433.5434.4433480.5481480.5488.2487.6488.5488480481.7482.5479.4476.7477.5475.3475.5E/(kJmol-1)137.76143.75143.83417.61312.02367.15206.10202.36218.61163.87165.37164.04134.27155.06121.05147.74123.63114.57A/min-12.1E+105.7E+105.8E+102.0E+295.6E+215.0E+251.2E+147.0E+137.2E+141.1E+112.2E+111.7E+119.5E+083.9E+101.2E+081.2E+101.9E+084.1E+07R20.957160.952330.954510.999810.995180.999690.982510.987410.989800.964630.993240.992380.974610.991250.979070.981040.971320.97899Tab.2 Kinetic parameters calculated by Broido method(n=1)T,0.1:temperature corresponding to decomposition reaction conversion of 0.1;T,0.9:temperature corresponding to decompositionreaction conversion of 0.9;E:activation energy;A:pre-exponential factor;R2:coefficient of determination58高分子材料科学与工程2023年邹成祥等：热辐射强度对5种橡胶生胶燃烧和热解特性的影响第6期Fig.3 TG and DTG curves of specimens in N2atmosphere由Tab.2，Tab.3和Tab.4可知，对同一样品3种动力学分析方法计算得到的活化能值差别较大，这是因为每种分析方法选取了不同形式的反应机理函数14。但是，如Tab.5所示，3种方法求得的同一生胶经热辐射作用后的活化能的增减趋势是一致的。经热辐射作用后，EPDM和NBR的热解活化能减小，NR的增大，BR和SBR在35 kW/m2热辐射强度下活化能减小，在15 kW/m2热辐射强度下则根据分层而或增或减。而且，15 kW/m2热辐射强度下BR和SBR的全部表层（L1和L2）、NBR的局部表层L1的热解活化能大于35 kW/m2热辐射强度下表层的热解活化能，这在一定程度上可以解释这3种生胶的HRR曲线由35 kW/m2热辐射强度下的后单峰型转变为15 kW/m2热辐射强度下的双峰型的原因。聚合物的热解反应活化能通常随相对分子质量下降而减小，例如Sherratt15总结3种低分子量聚乙烯的研究结果发现，热解反应活化能随相对分子质量下降而减小，Jia16研究发现直链多聚物聚二烯丙基二甲基氯化铵的热解活化能随相对分子质量下降而减小。因此，热辐射作用下的生胶在着火前通常会因为裂解气化而相对分子质量下降，其热解反应活化能会减小。其中，NBR15L1由于聚丙烯腈链段的炭化反应程 度 较 高 而 导 致 其 热 解 活 化 能 下 降 幅 度 小 于NBR35L。但经热辐射作用后，NR的活化能增大，应与其中的蛋白质、脂肪酸和糖类物质的分解气化而含量减少有关。15 kW/m2热辐射强度下，BR和SBR由于较长时间处于交联反应温度区间而导致部分表层的相对分子质量增加、热解活化能增大。59高分子材料科学与工程2023年邹成祥等：热辐射强度对5种橡胶生胶燃烧和热解特性的影响第6期Tab.3 Kinetic parameters calculated by Coats-Redfern methodSamplesNRNR15LNR35LEPDMEPDM15LEPDM35LBRBR15L1BR15L2BR35LNBRNBR15L1NBR15L2NBR35LSBRSBR15L1SBR15L2SBR35Ln2221110.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5E/(kJmol-1)189.97195.88198.95405.39299.89354.92166.70163.12175.71131.03130.70129.12105.17121.7293.78116.8196.8688.71A/min-16.5E+141.6E+153.0E+152.5E+287.5E+206.7E+241.3E+117.5E+106.0E+113.3E+084.5E+083.3E+085.0E+061.0E+088.4E+054.4E+071.4E+063.5E+05R20.989960.988290.988160.999790.994830.999670.989140.992870.995150.975070.997510.997460.985030.997510.989550.990460.982250.98989n:order of reactionSamplesNRNR15LNR35LEPDMEPDM15LEPDM35LBRBR15L1BR15L2BR35LNBRNBR15L1NBR15L2NBR35LSBRSBR15L1SBR15L2SBR35Ln2.752.783.020.840.931.150.100.120.44-1.070.76-0.860.23-0.200.22-0.04-0.01E/(kJmol-1)270.56281.23282.21512.76347.29394.58203.59188.65293.41105.15166.0060.71117.9873.16139.09104.7770.99A/min-13.45E+212.07E+223.70E+238.51E+351.76E+244.98E+274.79E+134.16E+121.10E+132.02E+061.99E+111.31E+034.61E+071.74E+041.32E+094.36E+061.52E+04R20.97550.96610.96690.99670.99690.99940.95730.93310.97530.75460.97070.52030.88090.84060.95310.97280.8798Tab.4 Kinetic parameters calculated by Freeman-Carroll method60高分子材料科学与工程2023年邹成祥等：热辐射强度对5种橡胶生胶燃烧和热解特性的影响第6期SamplesNR15LNR35LEPDM15LEPDM35LBR15L1BR15L2BR35LNBR15L1NBR15L2NBR35LSBR15L1SBR15L2SBR35LDifferences of decomposition activation energy/(kJmol-1)Broido5.996.07-105.59-50.46-3.7412.51-42.23-1.33-31.10-10.3126.692.58-6.48Coats-Redfern5.918.98-105.50-50.47-3.589.01-35.67-1.58-25.53-8.9823.033.08-5.07Freeman-Carroll10.6711.65-165.47-118.18-14.9419.82-98.4465.9331.61-2.17Tab.5 Decomposition activation energy of samples exposed to thermal radiation minus that of originalrubberFig.4 Relations between lnA and E61高分子材料科学与工程2023年邹成祥等：热辐射强度对5种橡胶生胶燃烧和热解特性的影响第6期此外，由Tab.2，Tab.3和Tab.4可知，3种方法计算所得EPDM的E值都显著大于其它4种生胶的，是因为EPDM是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，其主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其耐热性能优异。SBR的E值最小，即其发生热解反应所需的能量阈值较低，这可能是因为聚苯乙烯链段的热分解温度（319）明显低于聚丁二烯链段（388）、聚乙烯链段（399411）、聚丙烯链段（354434）17。根据 Tab.2，Tab.3 和 Tab.4中列出的活化能和指前因子可以绘制 Fig.4，由图可知，5种生胶及其热辐射后样品的热解反应的ln(A)与E 基本呈线性关系，表明它们符合“动力学补偿效应”18，而且 3 种方法的 ln(A)与 E 的拟合直线基本重合，斜率非常接近，但经Freeman-Carroll法计算得到的部分数据与拟合直线偏离较大。3结论（1）NR 和 EPDM 在 2 种热辐射强度下的 HRR 曲线均为典型的后单峰型，BR，NBR和SBR在35 kW/m2热辐射强度下的HRR曲线也为后单峰型，但在15 kW/m2热辐射强度下的 HRR 曲线为双峰型。该双峰型HRR曲线的形成可能与生胶在低强度热辐射作用下较长时间处于交联反应温度区间有关，且在一定程度上可以通过样品的外观变化和热解特性演化来进行解释。精准预测材料燃烧行为需要考虑热解失重前的交联反应及热效应。（2）经热辐射作用后5种生胶的表层发生了明显外观变化，特别是在15 kW/m2辐射强度下，BR，NBR和SBR样品的上半部分出现了多分层现象，表面形成了较多的硬质炭层。（3）经热辐射作用后，EPDM和NBR的热解活化能减小，NR的增大，BR和SBR在35 kW/m2热辐射强度下活化能减小，在15 kW/m2热辐射强度下则根据分层而或增或减。在15 kW/m2热辐射强度下，BR，NBR和SBR至少有1个分层的残碳率和热解反应活化能均大于在35 kW/m2热辐射强度下样品表层的残碳率和热解反应活化能。辐射作用后生胶表观热解动力学特性的显著变化意味着应通过多步反应来描述热辐射作用下的材料热解过程。（4）针对辐射作用前后的5种生胶的热解动力学参数计算，Broido法和Coats-Redfern法与实验结果的吻合程度优于Freeman-Carroll法。参考文献：1王勇,张筱毓,陈超,等.熔体流淌条件对橡胶生胶燃烧行为的影响J.高分子材料科学与工程,2018,34(11):44-48.Wang Y,Zhang X Y,Chen C,et al.Influences of flowing melt oncombustion behaviors of rubbersJ.Polymer Materials Science&Engineering,2018,34(11):44-48.2Li L,Liu X,Huang K,et al.A facile strategy to fabricateintumescent fire-retardant and smoke suppression protectivecoatings for natural rubberJ.Polymer Testing,2020,90:100689.3傅应才.火灾中橡胶生胶的熔体流淌行为及其对燃烧过程的影响D.青岛:青岛科技大学,2017.Fu Y C.Effect of melt flow behavior on burning process of rubberinfireD.Qingdao:QingdaoUniversityofScienceandTechnology,2017.4魏鑫,张正林,杨启容,等.天然橡胶热解行为的分子动力学模拟研究J.青岛大学学报(工程技术版),2018,33(1):92-96.Wei X,Zhang Z L,Yang Q R,et al.Molecular dynamicssimulation of the thermal conductivity on grapheneJ.Journal ofQingdao University(Engineering&Technology Edition),2018,33(1):92-96.5Chen K S,Yeh R Z,Chang Y R.Kinetics of thermaldecomposition of styrene-butadiene rubber at low heating rates innitrogen and oxygenJ.Combustion and Flame,1997,108:408-418.6丁明辉,杜爱华.MDMA/白炭黑并用对丁腈橡胶耐热性能的影响J.特种橡胶制品,2019,40(1):13-16.Ding M H,Du A H.Effect of MDMA/silica on heat resistance ofnitrile rubberJ.Special Purpose Rubber Products,2019,40(1):13-16.7Liu S,Yu J,Bikane K,et al.Rubber pyrolysis:Kinetic modelingand vulcanization effectsJ.Energy,2018,155:215-225.8Wang Y,Zhang X,Fu Y C,et al.Fire performances ofunvulcanized rubbers and influences of horizontal flowing meltsJ.Polymer Testing,2020,91:106760.9Broido A.A simple,sensitive graphical method of treatingthermogravimetric 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BR,NBR and SBR change from the single peak type at 35 kW/m2to the double peak typeat 15 kW/m2.The formation of the double peak type HRR curves can be explained by the appearance variation andpyrolysis characteristics evolution of specimens before ignition.For BR,NBR and SBR at the radiation heat flux of 15kW/m2,the specimen at 5 s before ignition can be divided into multiple layers,and the top surface is composed of rigidchar like material.Further,at least one of the layers has a higher char yield and greater activation energy ofdecomposition reaction than the upper part of specimen at the radiation heat flux of 35 kW/m2.The formation of multiplelayers and evolution of pyrolysis characteristics may be related to the fact that the raw rubber stays in the cross-linkingreaction temperature range for a relatively long time at the radiation heat flux of 15 kW/m2.However,the cross-linkingeffect of NR and EPDM is greatly weakened due to the reversion phenomenon,which prevents the HRR curve at 15 kW/m2from converting to the double peak type.Keywords:raw rubber;cone calorimeter;heat release rate;decomposition kineti