木质素制备含氮杂环芳香化合物研究进展.pdf

木质素是唯一可从自然界中大量获得的可再生芳香化合物资源，但复杂的结构和顽固的化学性质使其难以被高效利用，大部分只能被燃烧或低值利用。除了利用各种方法将木质素转变成碳氢化合物和含氧化合物外，利用氮原子参与的木质素官能化解聚突破了传统解聚产物中只有碳、氢、氧三种元素的局限，开辟了高附加值含氮芳香化合物的可持续制备途径。本文综述了用木质素制备含氮杂环芳香化合物的研究进展。根据产物结构特点，系统介绍了从木质素、木质素解聚单体或模型化合物出发，经过一步或多步反应，构建五元、六元、七元含氮杂环芳香化合物的最新成果；同时对木质素增值转化过程所涉及的催化体系、反应机理以及反应路径进行了讨论，并对该研究方向面临的主要挑战及未来研究趋势进行了分析和展望。关键词生物质；木质素；解聚；含氮杂环芳香化合物；催化中图分类号 ；文献标识码 文章编号 （）收稿日期：基金项目：国家重点研发计划项目（）；国家自然科学基金资助项目（）通信作者：李昌志，博士，研究员，研究方向：生物质催化转化，：。，（，；，），；随着人类物质文明的发展，不可再生的化石资源被大量消耗导致能源供给趋紧。同时，化石资源的不合理利用所造成的环境破坏，对人类社会能源安全和可持续发展构成了严重威胁 。可再生木质纤维素资源的转化利用是解决能源与环境问题的重要途径之一，符合“碳达峰、碳中和”倡导的绿色发展理念，受到高度关注 ，。木质素是陆地生态系统中第二丰富的生物聚合物，同时也是自然界中唯一可大量获得的可再生芳香化合物资源，被广泛运用于造纸工业和生物炼制 。由于其复杂的结构特征和顽固的化学性质，超过 的木质素仅被低值利用或直接烧掉，不仅浪费了生物质资源，且严重污染环境。发展木质素高效转化利用技术，将其解聚为化学工业中有重要应用价值的芳香族化合物，兼具有效资源利用和环境污染治理的双重意义 ，。未来的生物质精炼技术需要拓宽高附加值产品库，特别是那些含有 ，和 元素以外的精细化学品，比如含氮芳香杂环化合物。该类化合物在医药、精细化工、天然产物合成等领域有广泛应用 ，是制备药物分子、农用化学品、先进功能材料、高端聚合物以及表面活性剂的重要前驱体 。目前，含氮芳香化合物的生产原料均来自不可再生的化石资源，生产工艺主要是基于石油化工提供 和 为基础，引入氮源（如 及其衍生物）通过多步化学反应流程而得 。这种基于石油路线制备含氮芳香化合物的策略存在原料不可再生、工艺路线长、废物排放多、原子经济性差、生产成本高等问题。因此，从可再生原料出发，开发高效、廉价、可持续的含氮芳香杂环化学品构建方法，符合“双碳”目标发展理念，具有重要的研究意义。氮原子参与的木质素官能化解聚突破了常规解聚反应中仅有 ，和 三种元素参与的局限，开辟了高附加值含氮芳香化学品可持续制备的新路线，由于其经济性、环境友好性和安全性，近年来成为木质素转化领域的研究热点 ，。等人 综述了木质素衍生的醇、酚、醚和羰基化合物的增值胺化为苯胺及苄胺，重点分析了胺化过程的反应机理、催化剂条件、溶剂效应等影响因素。等人 系统性地介绍了生物基醇、醛、酮及呋喃为代表的含氧原料与 构建高价值含氮化合物的催化剂体系，深入讨论了催化剂的构效关系及影响催化剂性能的辅助因素。等人 综述了杂原子（，和 ）诱导的木质素 和 湖南师范大学自然科学学报第 卷苏文韬等：木质素制备含氮杂环芳香化合物研究进展键（包括 ，以及芳基甲基醚等）断裂解聚构建杂原子官能化合物的进展，转化产物包括芳胺、酰胺、异唑、硅氧烷和酚锂等官能团化的芳香单体。上述综述性论文从不同角度探讨了木质素、解聚产物以及模型分子为原料转化为有机含氮化合物的方法。据笔者所知，目前尚未有基于木质素及其衍生物原料构建含氮芳香杂环化合物的系统性综述。本论文总结近年来该领域的研究进展，依据产物的结构特点，按照五元杂环、六元杂环和七元杂环进行分类讨论（见表 ）；并就催化剂、反应机理以及面临的主要挑战和未来研究趋势进行讨论和展望，以期为木质素的高值转化和其他生物质原料的高效利用提供参考。表 含氮杂环化合物源于木质素衍生物的合成 原料含氮杂环产物种类（衍生物）骨架原子数木质素解聚芳香单体化合物吲哚咔唑吡唑咪唑喹啉吖啶吡啶嘧啶哒嗪吩嗪五元六元原料含氮杂环产物种类（衍生物）骨架原子数木质素衍生芳香二聚、寡聚物吡咯吲哚咪唑异唑喹啉嘧啶喹喔啉氮杂五元六元七元 五元含氮杂环化合物五元含氮杂环化合物是一类至少含有一个氮原子的五元环有机化合物，包括吡咯、吡唑、咪唑等及其衍生物。因其特殊的生物活性与药理性质，在抗菌、抗癌、抗氧化、抗肿瘤等领域应用广泛 。受限于 键的惰性和木质素结构的复杂性，目前仅有少量关于木质素二聚体模型化合物解聚转化的报道，大多数五元含氮杂环化合物是从木质素解聚单体（芳香醛、酚、醚、醇等）转化得到。五元单氮杂环芳香化合物的制备李朝军团队 开发了 催化木质素 模型化合物与胺类化合物进行交叉偶联制备 取代化合物的策略，通过探究反应体系内各物种浓度分布随时间的变化关系，分析得到类似图 所示机理，略微不同的是，他们从 模型化合物出发，经由 断裂产生苯和苯酚，进而发生后续反应。此外底物拓展实验结果表明，通过优化反应条件可高效获得吡咯 烷基化的产物。基于上述发现，李朝军团队 对偶联反应体系进行了拓展。在钯催化的条件下苯酚与吡咯烷或吲哚啉之间发生形式上的芳香转移偶联反应，生成相应的 环己基取代的吡咯或吲哚衍生物。在该芳香转移偶联反应中，酚的芳香性被传递到吡咯烷或吲哚啉上。反应动力学研究表明，反应副产物逐渐转化为目标产物。基于上述事实及对比实验，苯酚与吡咯烷及吲哚啉反应可能的机理如图 所示，反应可以由 与钯催化剂作用生成 物种，从而使酚 转化为环己酮或环己烯酮中间体 。中间体 进一步在三氟甲磺酸催化条件下与吡咯烷或吲哚啉 快速缩合生成关键中间体 ，进而通过 ，氢迁移得到中间体 。脱去质子后所得的中间体 在钯的作用下进一步脱氢，得到目标产物 ，并重新生成 物种（路径 ）。另一方面，中间体 也可通过上述类似过程转化为中间化合物 和 ，进而通过钯催化的氢化过程（路径）或脱氢过程（路径）得到所需产物 。底物拓展实验证明该反应体系具有较好的底物普适性，不同取代基的酚类衍生物都可作为潜在的环己基合成等价物，快速构建具有各种官能团的吡咯或吲哚的 环己基取代物。尽管该策略可以有效地构建吡咯及吲哚衍生物，但涉及昂贵且非可持续的环状脂肪胺氮源的使用，因而从木质素衍生物出发，采用廉价的催化剂和氮源制备吡咯及吲哚衍生物仍然有待突破。第 期图 催化吡咯烷或吲哚啉与苯酚芳香性转移偶联机理 团队 报道了一种催化氨基苯酚或氨基醇与木质素解聚产物苯酚通过区域选择性缩聚反应，高效获得喹啉、咔唑及吖啶衍生物的策略。在此独特的合成策略中，催化 键活化以及 键氢解进而构建由芳香碳原子偶联的 键，与之类似的 键也可通过该方法构建。该策略为木质素解聚产物转化为高值含氮杂环芳香化合物提供了新思路。该反应的结果可以通过如图 所示的假设来解释：在第一步中底物的芳香性因氢化作用而脱去，进一步发生无受体脱氢缩合得到八氢咔唑中间体，随后脱氢得到咔唑。为探究该反应涉及的真实过程，进一步以苯酚和邻氨基苯甲醇为底物，以 负载的 ，及 为催化剂，分别选择性地催化加氢、无受体脱氢缩合（）及脱氢芳构化过程，定向地合成吖啶。另外，从分步催化反应实验中发现，在无受体脱氢缩合和脱氢芳构化过程中氢元素几乎被定量地释放，由此佐证了上述反应过程。虽然，由木质素衍生的五元单氮杂环化合物构建已有所报道，但绝大多数反应所使用的原料仍然是木质素解聚单体。直接以木质素为原料所发展的生物炼制技术可缩短原料到产品的反应步骤和由此产生的分离成本，因而值得深入研究。图 苯酚合成咔唑、喹啉和吖啶的反应过程研究 ，五元多氮杂环芳香化合物的制备吡唑是含有两个相邻氮原子的五元芳香杂环化合物，作为众多药物分子（如吡唑啉、吡唑酮等）的骨架结构，其在自然界中并不存在，通常由 ，双酮和肼进行环合反应制得，也可由烷基叠氮化物与乙炔反应湖南师范大学自然科学学报第 卷苏文韬等：木质素制备含氮杂环芳香化合物研究进展合成。周永红团队 通过碱性条件下硝基苯催化木质素分子断裂获得芳香醛衍生物，进而将芳香醛与 羰基酯和腙通过微波辅助多组分合成制备了系列新型双吡唑化合物（图 ）。抗氧化活性测试结果表明，此类化合物具有自由基清除活性，在治疗肿瘤或其他与自由基相关的疾病方面有较大的潜力。在此工作中微波辅助合成技术显著提升了反应速率且反应无过渡金属参与，是一种绿色高效构建双吡唑类化合物的策略。但值得注意的是，该反应以木质素解聚单体作为底物且应用范围受限等问题有待解决。图 源于木质素解聚芳香醛及苯腙和 羰基酯的多组分微波辅助合成双吡唑化合物 ，（）团队 报道了一种基于多组分连续流动反应策略合成的氨基咪唑杂环化合物：在微流反应器中，以绿色溶剂乙醇作为流动相，通过 （）反应，由氨基吖嗪、醛与异腈三种底物构建了广泛存在于药物中的咪唑结构（图 ）。相较于常用的非环境友好的金属类 酸催化剂，该策略使用矿物酸即可完成反应。由于是连续流动反应，催化体系可轻松实现放大，说明该策略具有一定的应图 反应将氨基吖嗪、醛与异腈基于多组分连续流动策略合成氨基咪唑杂环化合物 ，第 期用潜力。在底物拓展实验中，无论是带有多种芳基和杂原子芳基的胺或醛，还是各种商业化的异腈化物试剂，均表现出良好的底物普适性。相较于釜式反应器中的化学反应，该策略具有更快的反应速率以及更高的产率，且无须进行复杂的后处理，有望大幅节省工业过程中分离纯化所需成本。这种可持续的多组分连续流动反应获取咪唑杂环的方法，为木质素增值转化的过程放大提供了有效的解决方案。以上策略均由木质素解聚单体或二聚体模型底物构建高价值含氮杂环化合物，但实现木质素分子选择性解聚与增值转化仍是一项具有挑战性的任务。张越涛团队 提出一种以 ，二氯 ，二氰基 ，苯并喹啉（）作为氧化剂兼催化剂，通过一锅反应将木质素 模型化合物与邻苯二胺衍生物以 的收率得到苯并咪唑衍生物。这种方法无副产物生成，高度原子经济性地利用木质素结构中的 和 原子构建目标产品。通过对照实验、原位核磁分析，并根据中间体分离结果，他们推导出可能的催化反应机理如图 所示：酸 活化木质素模型化合物的羰基，从而与邻苯二胺反应形成亚胺中间体 。进而，氨基对 酸活化的亚胺发生分子内亲核加成并环化生成中间体 。中间体 的 原子被空气中氧气氧化后所形成的中间体发生异裂生成 苯基苯并吡啶 和甲酸苯酯 ，同时脱去一分子水。水解后生成苯酚和甲酸，甲酸进一步与邻苯二胺反应生成苯并吡啶产物 。此外，以桦木木质素以及丙醛保护的桦木木质素为底物，他们探究了该策略运用于真实木质素的可行性。实验结果表明，保护后的木质素以更优的收率得到苯并咪唑结构的化合物（，质量分数，以木质素计），成功地实现了真实桦木木质素到苯并咪唑的转化。图 催化木质素 模型化合物与邻苯二胺构建咪唑衍生物及可能的反应机理 王峰团队 首次报道了一种羟胺参与木质素模型化合物转化为异唑及腈的方法。如图 所示，经过预氧化处理的 模型化合物与羟胺形成肟中间体，醚键断裂后得到苯酚与芳基环氧乙烷肟，最终芳基环氧乙烷肟经过第二次分子内缩合生成异唑。但是生成的肟中间体也可通过 重排及随后发生的键裂解，得到副产物腈。在该反应中，作为添加剂有助于 的释放，生成的 则起到催化 羟基酮肟发生分子内缩合构建异唑环的作用。为了验证该方法应用于天然木质素转化为异唑结构的可行性，作者通过 对预氧化处理的真实木质素解聚产物进行分析发现，由于木质素分子中存在如 键等稳定的键连方式，无法在 体系中发生断裂，反应所生成的异唑结构依旧嵌于木质素网络中而无法被释放。该策略成功地拓展了基于木质素模型所构建的含氮芳香杂环产品库，但对于真实木质素增值转化的应用研究有待更加深入。六元含氮杂环芳香化合物六元含氮杂环化合物在药物、材料和农用药物等领域应用十分广泛，常见如吡啶、喹啉嘧啶、吩嗪等及其湖南师范大学自然科学学报第 卷苏文韬等：木质素制备含氮杂环芳香化合物研究进展衍生物。基于木质素的芳香结构，不使用过渡金属，在温和的反应条件下制备六元含氮杂环化合物，是迫切需要完成但也具有挑战性的任务 。近年来，基于木质素模型化合物乃至天然木质素构建六元含氮杂环的策略均有所报道，虽然面临着产品库仍需大幅扩充、反应条件有待进一步优化、反应类型受限等问题，但为含氮化学品的可持续制备提供了可行的方案。利用氮原子参与木质素一步催化转化制备高附加值含氮杂环芳香化合物备受期待。图 羟胺参与木质素解聚形成异唑和腈衍生物 六元单氮杂环化合物的制备关正辉团队 报道了一种以 催化乙酸酮肟酯与 ，二烷基苯胺合成吡啶的方法。铁催化乙酸酮肟酯的 键断裂从而与三级苯基脂肪胺发生反应，其中 ，二烷基苯胺中的烷基碳部分作为产物吡啶 号位碳原子的来源（图 ）。虽然该反应条件温和，官能团兼容性较好，但反应原料较难通过木质素简单获得，原子利用率较低。基于上述反应的不足，该团队进一步开发了以醛替代 ，二烷基苯胺构建 ，三取代吡啶的方法 。相较于原有方法，该反应原子经济性更高、原料易于通过木质素获得、无须其他添加剂且可在克级反应规模以较高的产率获得吡啶衍生物。推测的反应机理如图 所示：苯甲醛 与 发生单电子转移（）形成苯甲酰自由基 ，此过程产生的 催化乙酸酮肟酯 发生 键的还原异裂后，与氮原子发生配位形成亚胺中间体 。亚胺异构所得的烯胺中间体 与苯甲酰自由基 结合生成自由基中间体 。通过 过程释放 后转变为中间体 。随后，中间体 与乙酸酮肟酯 发生缩合反应，得到中间体 。接下来，中间体 通过分子内缩合和脱水芳构化得到目标产物 。该体系在进行反应放大时仍表现出较好结果，体现了一定的应用潜力，对于大规模绿色高效合成三取代吡啶化合物具有借鉴意义。过渡金属在催化构建杂环化合物中应用广泛，但过渡金属催化剂的使用往往面临着重金属残留及价格昂贵的问题。邓国军团队 报道了一种无过渡金属参与的高选择性多组分反应，以木质素衍生的醛酮及廉价易得的铵盐为原料，高效地构建吡啶或嘧啶衍生物（图 ）。他们通过对照实验提出了构建嘧啶衍生物的可能反应机理：首先发生 缩合得到查尔酮 ，随后与铵盐反应生成亚胺中间体 。即使此转化过程十分迅速，中间体 依然可以通过 进行检测。中间体 进一步与苄基亚胺通过两步串联反应环化形成中间体 ，随后脱氢芳构化生成嘧啶衍生物。值得一提的是，该反应的选择性可通过是否加入 进行控制，在 参与的条件下生成三取代的嘧啶化合物，若无 参与则生成三取代吡啶化合物。第 期图 （）铁催化乙酸酮肟酯与 ，二烷基苯胺生成二取代的吡啶化合物 ；（）铁催化乙酸酮肟酯与芳香醛构建 ，三取代吡啶化合物及其反应可能机理 （），；（），图 无过渡金属催化醛酮构建吡啶或嘧啶衍生物及构建嘧啶衍生物可能的机理 上述策略均是基于氮原子参与木质素解聚单体构建六元单氮杂环化合物。为了缩短由木质素到高附加值产品的转化路径，应该尝试耦合本质素解聚与增值转化反应。然而，木质素分子中 键的选择性断裂和芳香杂环的形成有着不相容的催化条件，从而难以实现耦合。笔者首次报道了木质素二聚体模型化合物 与 氨基苄醇一锅法反应，得到 苯基喹啉衍生物，产率可高达 （图 ）。在底物拓展实验中，反应均能得到高转化率的喹啉类化合物，该反应体系对于取代基具有良好的兼容性。基于此策略，笔者以木湖南师范大学自然科学学报第 卷苏文韬等：木质素制备含氮杂环芳香化合物研究进展质素模型化合物为原料，简单高效地合成了具有药物价值的 苯基取代的喹啉衍生物（如芸香宁碱、瑞巴派特类似物等）。对照实验及 理论计算结果表明，该一锅法转化过程包括了多步反应的耦合：键断裂、脱氢、缩合、键生成及氮杂环原位构建。此方法反应条件温和，一锅法合成策略简单高效，为从非石油基原料出发合成喹啉化合物提供了可能。图 直接由 模型化合物无过渡金属的合成喹啉衍生物 六元多氮杂环的制备嘧啶是一类重要的六元含氮杂环化合物。目前，传统制备方法通常是以伯醇、仲醇、烯基醇等为碳源，基于脒的特殊结构而构建嘧啶环 骨架 。如 课题组 利用脒与 种不同醇作为底物，通过 配合物为催化剂，区域选择性地合成嘧啶类化合物。这一反应涉及系列的缩合和脱氢过程实现嘧啶环 骨架的构建。其中醇的羰基化通过无受体脱氢反应进行，生成的羰基与脒发生羰胺缩合实现脱氧，再进一步脱氢完成芳构化。此外，底物拓展实验表明，该反应策略特别适用于烷基或芳基取代的嘧啶合成，对于常见的有机官能团也表现出较高的兼容性。本课题组 报道了一种 介导的一步多组分级联反应将木质素 模型化合物转化为嘧啶类化合物的策略（图 ）。对照实验结果表明，反应高度耦合了 键断裂、醇氧化脱氢、缩合及脱氢芳构化反应。底物拓展实验表明，多种木质素模型化合物、脒盐酸盐及不同官能团的伯醇均能有效地转化。通过 计算分析发现，在诱导 键极化断裂、苄醇氧化及含氮杂环芳构化过程中均体现出重要的介导作用。基于该反应策略，由木质素 模型化合物通过两步反应制备了具有高抗肿瘤活性的 衍生物。该方法成功地拓展了木质素增值产品库，推动了绿色高效地合成高附加值分子的进程。图 无过渡金属参与的木质素 模型化合物合成嘧啶类化合物 第 期翁志焕团队 报道了以愈创木酚为原料，通过系列反应高效合成哒嗪基化合物 。如图 所示，愈创木酚与丁二酸酐通过 反应得到 ，进而与 发生环化反应得到 。在氧化剂 硝基苯磺酸钠的处理下 氧化脱氢得到 ，进而通过生物基环氧氯丙烷处理得到环氧树脂重要前驱体 。与传统石油基的双酚 环氧树脂相比，新型环氧树脂表现出更高的玻璃化温度（），并在成碳率（）、存储模量（）及杨氏模量等主要性能上表现良好。此项研究成功地利用木质素衍生的高附加值单体构建高性能聚合物，为木质素基原料高效资源化提供了新的方案。图 愈创木酚制备哒嗪基环氧树脂前驱体 颜宁团队 报道了一种基于木质素衍生的儿茶酚一锅法合成吩嗪的策略，该反应以儿茶酚作为唯一碳源，氨水充当反应介质及氮源，通过一锅两段反应可在体系中直接沉淀分离得到结晶态的吩嗪产物（图 ）。该研究发现，若以环己烷作为辅助溶剂完成该系列转化过程，可以 的产率得到高纯度的结晶态吩嗪。对照实验及同位素标记结果显示，吩嗪合成反应涉及氢化、胺化、偶联及脱氢芳构化等关键步骤。此外，底物拓展实验证明该策略具有进一步拓展吩嗪衍生物合成范围的潜力。图 木质素解聚衍生的儿茶酚与氨水一锅法合成吩嗪及反应主要过程 ，本研究团队 报道了在无过渡金属参与的条件下，介导的木质素 模型化合物一锅法合成喹喔啉衍生物（图 ）。通过对照实验发现，该反应涉及 键裂解、脱水缩合、键活化及分子内脱湖南师范大学自然科学学报第 卷苏文韬等：木质素制备含氮杂环芳香化合物研究进展水偶联等复杂反应的级联过程。其中，为推动反应进行起到至关重要的作用，空气中的 则作为一种环境友好的绿色氧化剂。值得一提的是，基于此策略成功地由木质素模型化合物直接制备得到药物分子 ，从而为精细化学品和高价值药物分子的构建提供了一种绿色、可持续且不依赖石油的选择。图 介导木质素 模型化合物一锅法生成喹喔啉及高度耦合的反应历程 七元含氮杂环芳香化合物七元含氮杂环芳香结构是加兰他敏、地西泮、受体抗结剂等药物分子中常见的结构，然而，七元含氮杂环的合成方法相对于五元、六元含氮环更少，合成难度更大。一般而言，七元含氮杂环化合物的合成往往以烯、炔及环丙烷等源于石油的化学品通过有机合成的方法，以较低的产率获得 ，。近年来，一步构建含氮杂环的方法有所报道，但往往受限于特殊的底物结构及昂贵的催化剂而难以广泛应用 。课题组 报道了一种通过木质素三步转化制备七元环结构的四氢 苯并氮杂分子的策略（图 ）。第一步通过铜基催化剂进行还原催化分馏，得到含有苯丙醇的木质素解聚单体混合物；第二步在高活性高选择性的 基催化剂作用下，源于第一步木质素粗解聚混合物中的苯丙醇单体与伯胺通过借氢胺化反应而简易分离；第三步在氯化胆碱和草酸催化下，氨化产物与多聚甲醛完成增碳关环，最终得到四氢 苯并氮杂化合物。该合成策略使用可持续的催化方法与绿色溶剂，整合了多步反应，避免复杂分离操作，且反应主要副产物为水，体现了绿色过程特点和较高的原子经济性。另外，以紫丁香基单体和多种胺作为底物的拓展实验结果表明，该策略具有良好的底物普适性，为基于可持续生物质原料合成七元含氮杂环化合物提供了新思路。图 木质素三步法转化制备七元含氮杂环化合物 第 期 总结木质素作为自然界含量巨大的可再生芳香化合物资源，将其高值化解聚利用是当前化工、能源及催化等领域关注的热点。基于氮原子参与的木质素解聚反应可构建高附加值含氮杂环芳香化合物，成为木质素提质转化的重要方向。然而相较于其他生物质原料，木质素分子结构的复杂性所导致的解聚反应复杂性严重制约了产物的选择性和转化效率。为进一步拓展木质素构建含氮杂环化合物的应用范围，开发更为绿色高效的资源化方式，重点应在以下方面有所突破：（）开发更高效的催化反应新体系。催化剂在生物质定向转化中起到十分关键的作用，有效的催化体系是从木质素中获取含氮杂环芳香化合物的基础。基于木质素具有多种官能团和不同的 及 链接的结构特性，可通过理性设计多功能催化剂，调控反应路径，实现氮参与下的木质素定向转化，制备更多的含氮杂环化学品。此外，可考虑将传统热转化技术与其他技术（电催化、光化学、微波及超声波辅助等）协同耦合应用，以期提升木质素高效转化的可行性。（）设计更接近木质素的模型物，探索反应机制。前期发展的转化路径大多以木质素解聚单体或模型化合物为反应底物，并表现出较高的转化率及选择性，然而这些体系并未应用于真实木质素的提质转化。考虑到木质素结构的复杂性，特别是真实木质素聚合物中存在多种顽固的 连接键和官能团，为了攻克以真实木质素为原料进行提质转化的难题，可设计更接近木质素的模型物，用于探索不同转化体系的反应路径和催化机制，以此指导反应路线和催化体系的设计。（）发展更高效的产物分离技术。产物的分离提纯是制约生物质转化技术的瓶颈问题之一。木质素转化产物往往是多种化合物的混合物，目前实验室常用的色谱分离技术难以满足大规模地获取高附加值化合物的需求。因此，除了开发高选择性、高反应活性的催化体系避免副反应的发生，降低分离提纯操作的难度之外，发展更高效的产物分离提纯新技术，如超临界流体萃取、膜分离、分子印迹技术、半仿生提取技术、微波 超声萃取及分子蒸馏技术等，是提高经济可行性、实现生物质转化技术真正落地应用的关键保障。参考文献：，：，：李昌志，王爱琴，张涛 离子液体介质中纤维素资源转化研究进展 化工学报，（）：刘思洁，陆燕玲，黄家荣，等 离子液体催化生物质选择性转化 中国科学（化学），（）：，：（）：，（）：吴巧妹，杨启悦，曾宪海，等 纤维素基生物质催化转化制备二醇 化学进展，（）：，（）：，（）：，：？，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：湖南师范大学自然科学学报第 卷苏文韬等：木质素制备含氮杂环芳香化合物研究进展 ，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（），（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：（编辑）第 期