科研实验引入本科反应工程教学——将理想化处理与非理想化的实验相结合实现气液反应动力学测量.pdf

广 东 化 工 2023 年 第 16 期 200 第 50 卷 总第 498 期 科研实验引入本科反应工程教学科研实验引入本科反应工程教学 将理想化处理与非理想化的将理想化处理与非理想化的 实验相结合实现气液反应动力学测量实验相结合实现气液反应动力学测量 付哲，阎丽芳，程易*(清华大学 化学工程系，北京 100084)摘 要化学反应工程研究化学反应机理和反应器设计。在反应器设计过程中，反应动力学极为重要。常规的教学内容一般重点讲授在理想化的间歇釜反应器中测量液相(均相)反应动力学的方法和步骤。但是，实际的液相反应过程往往很难实现实时的原位测量，整个过程也常会带有气液传递影响。本文以乙炔法合成 N-乙烯基吡咯烷酮的动力学研究为例，解读如何将反应工程基础知识的理想化处理与实际体系相结合来综合解决工程问题。关键词化学反应工程；反应动力学；气液传质；实验测量 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)16-0200-03 Introducing Scientific Experiments to Undergraduate Course Teaching of Chemical Reaction EngineeringCombining Idealized Treatments with Non-idealized Experiments to Measure Gas-liquid Reaction Kinetics Fu Zhe,Yan Lifang,Cheng Yi*(Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)Abstract:Chemical Reaction Engineering(CRE)mainly studies the chemical reaction mechanism and reactor design.The reaction kinetics plays an important role in the reactor design.Conventional teaching generally focuses on the methods and procedures for measuring liquid-phase homogeneous reaction kinetics in an ideal batch reactor.However,in the actual product production process with gas-liquid transfer effects,its often difficult to achieve in-situ measurement.In this paper,the study on the kinetics of the synthesis of N-vinylpyrrolidone by acetylene method is used as an example to describe how to combine the idealized treatment of the basic knowledge of reaction engineering with the actual system to solve engineering problems.Keywords:chemical reaction engineering；reaction kinetics；gas-liquid mass transfer；experimental measurement 现代化学工程逐渐成为一门与能源、资源、环境、材料、医药、生物、电子、信息等领域相关联的工程科学，在国民经济中占有重要的地位1。反应工程一直是化学工程的核心，研究化学反应机理，并根据反应特点设计反应器。反应工程作为本科阶段的专业课，旨在建立基础知识体系并致力于解决工程问题。基础知识体系源于对大量的工程实践经验的凝练，对真实体系做一系列的理想化处理，在理想化条件下建立了理想反应器的设计方程。比如，针对工业过程中应用广泛的管式反应器凝练为平推流理想反应器；将搅拌釜式反应器凝练为间歇操作的间歇釜以及连续操作的全混釜两种理想反应器。这些理想反应器概念在用于实际过程中时，需要结合实际问题的非理想特性，综合应用所学的专业知识去解决工程问题。反应动力学作为反应工程的重要基础之一，在实际工程的应用中往往起到非常重要的作用，与设计反应器型式、规格以及确定反应条件都紧密相关。因此，在实际的反应器设计环节，反应动力学测量是常见的工程问题。通常，在反应工程教学中会有专门的章节讲述化学反应速率数据的收集与分析，即反应动力学的测量2。利用间歇釜理想反应器测量液相的均相反应动力学是常规而基础的。在本科反应工程课程中，化学反应速率的数据与分析章节专门讲述反应动力学测量，以均相反应动力学测量为教学重点。均相反应的动力学一般采用幂函数模型描述并采用间歇釜进行实验测量，通常是测定反应物浓度随时间变化的函数关系，再通过数据拟合确定反应级数、和反应速率常数 k。分析实验数据时，常用的方法有：微分法、积分法、半衰期法、初始速率法、线性和非线性回归法(最小二乘法)等3。如何设计实验获得可靠的实验数据以及应用何种分析方法十分重要。对于均相(液相)反应动力学测量实验的设计，要从理论出发，确定明确的实验目标，提出具体的实验要求，选择合适的实验条件并进行实验获取数据，进一步处理、分析数据，最后得到相应的反应速率方程。此外，如果需要对浓度以外的其他参数(如压力)进行测定，化学反应的摩尔平衡方程需要根据所测得的变量重新推导。实际的产品过程常会涉及大量的带有气液传递影响的液相反应，比如加氢、氧化、乙烯基化、CO2吸收和转化等过程。这类气液反应体系，往往是气体先向液相传质，溶入的组分再进一步在液相内与其他组分发生均相反应。那么，学生如何应用本科教学中的均相反应动力学相关知识点去解决实际生产过程中的反应动力学测量这类工程问题，也是化学反应工程教学的重点4-5。本文以乙炔法合成N-乙烯基吡咯烷酮(简称NVP)的动力学研究为例，解读如何将反应工程基础知识的理想化处理与实际体系相结合来综合解决工程问题。1 实验目的实验目的(1)从理论出发，确定明确的实验目标，设计 NVP 合成实验获得可靠的实验数据，建立伴随气液传质的液相反应动力学模型，测定反应动力学，获得动力学参数。最后明确该气液反应的速控步骤及强化方向，提出新的高效 NVP 合成思路。(2)将乙炔法合成NVP的动力学科研实验融入本科反工程教学，以培养学生将理想化处理与非理想化的实验相结合实现气液反应动力学测量的思维，进而提高科学素养和解决工程问题的能力。2 实验部分实验部分 2.1 实验原理 N-乙烯基化合物是重要的有机合成中间体和高聚物的单体，由于其优异的光电性能、溶解性和成膜性，其均聚物或共聚物被广泛地应用于电子工业、医药卫生、和生物材料等领域。收稿日期 2023-02-06 基金项目 国家自然科学基金面上项目：N-乙烯基化合物(22278235)作者简介 付哲(1998-)，男，安徽阜阳人，博士，主要研究方向为反应工程。*为通讯作者。2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 201 高效经济地合成 N-乙烯基化合物是突破高端化学品制造短板的迫切需求。从乙炔出发合成 N-乙烯基吡咯烷酮由于工艺简单、技术成熟，已经被应用于大规模生产6。NVP 合成是 PVP产业链的关键部分，乙炔法是目前的工业化生产 NVP 的主要工艺，具体反应式如图 1 所示，乙炔和 2-吡咯烷酮(简称 2-P)为反应物。图图 1 乙炔与乙炔与 2-P 反应生成反应生成 NVP Fig.1 Acetylene reacts with 2-P to synthesize NVP 在实际生产过程中，乙炔法合成 NVP 的反应动力学测量是必须要解决的工程问题。然而乙炔和 2-P 的反应为气-液相反应，气相乙炔首先溶入含 2-P 的液相中，液相乙炔分子与2-P 进行液相均相反应。实际过程中，液相中的反应物乙炔和2-P 的测量难度大；相比而言，气相压力的实时变化数据很容易记录，通过气相总压力和气相成分可以直接得到乙炔气体在气相中的分压。那么，如何应用均相反应动力学测量的理想化的基础知识去解决实际过程中的气液相反应动力学测量问题，是本例的重点。如上所述，乙炔法合成 NVP 的气液相反应过程本质上是伴有传质的化学反应，因此，测量此过程的反应动力学时，不可避免会涉及气液间传质过程和反应过程。目前，常见的传质模型主要有1924年由Lewis和Whitman提出的双膜理论、1935年由Higbie提出的渗透模型和1951年由Danckwerts提出的表面更新理论7。其中，双膜理论是最常用的传质模型，如图 2所示，过程步骤：反应物气相组分 A(乙炔)由气相主体扩散到气液相界面，在界面上达到气液平衡；由气相界面进入液相；反应物 A 由相界面扩散到液相；反应物 A 和反应物 B(2-P)在液相内反应，产物为 P(NVP)。图图 2 间歇釜内的双膜理论传质模型间歇釜内的双膜理论传质模型 Fig.2 Mass transfer model in a batch reactor PA：反应物 A 在气相的压力；PAi：反应物 A 在相界面的压力；CAi：反应物 A 在界面上的液相浓度；CBi：反应物 B在界面上的液相浓度；CBl：反应物 B 在液相内的初始浓度；g：气膜厚度；l：液膜厚度。以均相反应动力学测量方法为基础，首先，假设动力学方程为各组分的一级反应，如式(2)所示；其次，由于存在气液传质，传质方程为式(1)；将反应动力学方程与传质方程结合可得式(3)。其中，采用八田数(Hatta，简写 Ha)关联反应和传质过程，如式(4)所示。其物理意义为 Ha2表示液膜中最大反应速率和透过液膜的最大传质速率的比值。因此，Ha 的大小在一定程度上可以表示此过程是受反应控制还是传质控制。当Ha3，在液膜内进行的飞速反应或快速反应；当 Ha0.02，在液相主体中进行的慢反应；当 0.02Ha3，则为液膜和液相主体中的反应都不能忽略的中速反应。为了进一步简化，假定液相中 2-P 大量过量，其浓度为常数；乙炔的消耗按照一级反应处理；反应过程为快速反应过程。因此，可以认为乙炔合成 NVP 是快速拟一级反应。通过简化模型的控制方程和边界条件，计算伴有化学反应时通过液膜的传质通量为式(5)，气膜传质阻力可以忽略，进一步推导可得反应动力学模型表达式，如式(7)所示。2AAAAAA2()()dCdCd CDDdzrdzdzdzdz (1)AABrkC C (2)A2AAAB2d CDrkC Cdz (3)2lBlAiBll0A2AiHkCkC CDk Ca液膜中可能最大反应速率透过液膜的可能最大物理传质速率(4)AAAilAA0lAill(1)tanh1n()=)ta1(hzdCD CJaDk CVHa HaHaaVHazHad (5)AAAGAiAil()HakPPaD Cr (6)AAAGABlABl1rakC D aHHkC DPPk (7)ARlAAlldnVVdPrV dtVRTdt (8)DA：组分 A 在液相中的扩散系数；CA：反应物 A 在液相内的浓度；CAi：反应物 A 在界面上的液相浓度；CB：反应物B 在液相内的浓度；CBl：反应物 B 在液相内的初始浓度；：单位设备体积液相所具有的相界面积；l：液膜厚度；JA为伴有化学反应时液膜的传质通量；kG为气膜传质系数；H 为亨利系数；VR为反应器体积，m3；Vl为液相反应物体积，m3 2.2 仪器与试剂 实验中所涉及到的试剂如下：表表 1 实验中所用的气体和试剂实验中所用的气体和试剂 Tab.1 Main experimental materials 药品名称 分子式 纯度 厂家 氮气 N2 99.95%北温气体制造厂 乙炔 C2H2 99.95%北温气体制造厂 氢氧化钠 NaOH ACS 阿拉丁 2-吡咯烷酮 C4H7NO 98%TCI，Alfa 表表 2 实验中所用到的仪器和设备实验中所用到的仪器和设备 Tab.2 Main experimental apparatus 名称 厂家 型号 反应釜 山东威海自控反应器有限公司 真空泵 德国伊尔姆 真空泵旋转蒸发仪 SENCO R206 电子天平 梅特勒-托利多仪器(上海)PL2002 压力表 兆信 KXN-3020D 气相色谱(GC)岛津 GC-2014 2.3 实验步骤 2.3.1 检查装置气密性 将 2-吡咯烷酮混加入反应釜中，迅速封釜。之后通入氮气检查装置的气密性，若压力在 35 min 中内无下降，则装置气密性良好，若压力出现明显下降，检查管路和反应釜，寻找漏点直至装置不再漏气。随后充放氮气 3 次，将釜内空气完全排尽。2.3.2 充气过程 设定乙炔流量 0.6 L/min，在搅拌转速为 1000 rpm 下充入乙炔，当乙炔总体积达到指定体积时，停止充气；之后充入氮气以稀释乙炔，使乙炔和氮气的体积之比为 21。2.3.3 反应过程 随后开始加热升温，使其达到指定的反应温度 T，当反应压力出现下降，开始计时并每隔 1 min 记录一次压力值，反应一定时间 t 后停止加热，通冷却水进行降温，当反应釜温度降至室温时，排尾气并收集液相反应物。2.3.4 安全分析 由于此实验的反应器足够小，并且乙炔通过氮气进行稀释广 东 化 工 2023 年 第 16 期 202 第 50 卷 总第 498 期后与溶剂接触，所以此实验保证了乙炔安全性。3 结果与分析结果与分析根据上述伴有气液传质的反应动力学方程，设计实验，为满足假设，实验所使用的 2-P 为过量，反应器为间歇釜，反应温度为 130170 8。在实验过程中，记录乙炔气相压力随时间的变化关系，用于计算反应速率，如式(8)所示。通过拟合 ln(PA/PA0)与反应时间 t，如图 3 所示；进一步计算动力学相的安全问题。针对气液传质受限的乙炔反应，解决思路可以分为两种，一是将气液非均相反应转变为均相反应，常温常压下将乙炔溶解在反应物中形成乙炔的饱和溶液，之后将饱和溶液加压(保障无气相乙炔)，升温至反应温度进行反应，反应结束后将大部分物料循环回乙炔吸收器继续吸收乙炔9。二是设计反应器强化气液传质，如微反应器技术提高乙炔在液相反应物中的分散程度，一方面增加气液接触面积，提高反应速率，另一方面，增加乙炔溶解度，从而尽可能减少气相乙炔体积，保障乙炔使用安全。合 ln(PA/PA0)与反应时间 t，如图 3 所示；进一步计算动力学相关参数，见下表 3；利用不同温度下的反应速率常数 k，拟合该反应的活化能 Ea，如图 4 所示。可以发现，不同温度下拟合结果中 ln(PA/PA0)与反应时间 t均成正比，说明乙炔的消耗为一级反应，符合假设；经过计算Ha，除 130 条件下，Ha 的大小均在 3 左右，说明此反应为快速反应，符合假设。因此，该反应的活化能为 109.4 kJ/mol，指前因子 k0为 7.2109 mol/m3/s。通过应用课程中的均相反应动力学测量知识点，设计实验，成功获得乙炔法合成 NVP 的反应动力学。从已有的实验结果来看，乙炔和 2-吡咯烷酮的反应是一个气液传质受限的反应，因此在反应器设计方面，我们需要着重去考虑如何强化气液传质过程。应时间长，还存在加压乙炔障乙炔使用安全。表表 3 动力学参数汇总表动力学参数汇总表Tab.3 Summary of kinetic parametersT/k/(m3/mol/s)k/(1/s)EHa1304.0710-50.491.291.291401.3410-41.592.132.131503.4610-44.063.193.191708.6110-49.944.414.41(a)130；(b)140；(c)150；(d)170(a)130；(b)140；(c)150；(d)170 图图 3不同反应温度下不同反应温度下 ln(PA/PA0)和反应时间和反应时间 t 的线性拟合关系的线性拟合关系Fig.3 The fitting curves of ln(PA/PA0)and t at different reaction temperature实验相结合的能力，提高科研素养。本案例建议以小组的形式完成，主要分工包括但不局限于实验前文献调研，实验安全操作与数据处理，并提出合理的新型反应器设计和气液传质强化方案，最终形成实验报告。本文阐述了将理想化处理与非理想化的实验相结合来实现气液反应动力学测量的教学思想。以工业上乙炔法合成NVP 的反应动力学测量为例，根据实际反应做出合理假设，设计实验，通过分析实验数据论证假设成立，最终成功测量得到乙炔法合成 NVP 的反应动力学，解决实际生产过程中的工程问题。该内容将反应工程基础知识的理想化处理与实际体系相结合，培养学生应用专业知识去解决工程问题的能力。参考文献参考文献图图 4 lnk 与与 1/T 的拟合曲线的拟合曲线Fig.4The fitting curve of lnk and 1/T4 教学建议与总结教学建议与总结本文以乙炔法合成 N-乙烯基吡咯烷酮的动力学研究为例，将科学实验引入清华大学本科反应工程，也是国家级一流本科课程。在本科反应工程教学中，引入科研实验，在帮助学生巩固基础知识的同时，培养学生将理想化处理与非理想化的1金涌，程易，颜彬航化学反应工程的前世、今生与未来J化工学报，2013，64(01)：34-432程易，颜彬航，卢滇楠反应工程基础教学的实施及“后疫情”时代教学的思考J化工高等教育，2021，38(01)：3-93Fogler H SElements of Chemical Reaction Engineering MEnglewood Cliffs，New Jersey：Prentice-Hall，19864杨锋苓，王贵超，王卫国，等融研入教，助推过程设备创新设计以搅拌设备为例J化工高等教育，2021，38(02)：109-114(下转第 206 页)广 东 化 工 2023 年 第 16 期 206 第 50 卷 总第 498 期 3 结论结论 本实验针对高年级化学及化工相关专业的学生，设计了包括生物质基复合催化剂的制备、材料表征、电化学还原 CO2测试、气相及液相产物检测分析等内容的综合实验。在知识层面，能够帮助学生理解和掌握仪器基本原理和检测方法，电化学知识原理及测试方法。在能力层面，通过综合实验设计，培养学生发现问题分析问题，归纳整理的能力，激发学习和探索的兴趣，树立科学精神。在价值层面，通过科学前沿和资源环境问题在实验课程中的引入，培养学生绿色可持续发展观和勇于探索、敢于创新的精神。参考文献参考文献 1FENG Y，YANG K，SMITH J R L，et alMetal sulfide enhanced metal-organic framework nanoarrays for electrocatalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acidJJournal of Materials Chemistry A，2023 2WEBER R SEffective use of renewable 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copper-based catalysts for the electrocatalytic CO2 reduction：Effect of ultrasound irradiation，precursor concentration and calcination temperatureJSustainable Materials and Technologies，2023，35：e00557 16LIU Z，YANG Y，MI J，et alSynthesis of copper-containing ordered mesoporous carbons for selective hydrogenation of cinnamaldehyde JCatalysis Communications，2012，21：58-62 17ZHANG M，TU X，WANG J，et alHydrothermal syntheses of CuO，CuO/Cu2O，Cu2O，Cu2O/Cu and Cu microcrystals using ionic liquids JChemical Research in Chinese Universities，2016，32(4)：530-533 (本文文献格式：黄欣，袁雪生物质基复合材料 CuOx/C 的制备及电催化CO2还原的综合教学实验设计J 广东化工，2023，50(16)：203-206)(上接第 199 页)7胡磊，滕伟迪，朱贤东化学化工专业无机化学课程思政探索J广东化工，2022，49(08)：235-236 8王广健，周永红，李龙凤，等“无机化学”课程思政教学设计与分析以绪论教学为例J黑龙江工程学院学报，2023，37(01)：69-75 9黄睿彦，沈瑞林，姜柏生，等“课程思政”的多维度内涵与执行路径 探析J南京医科大学学报(社会科学版)，2021，21(01)：89-92 (本文文献格式：黄卫峰，李元超，赵子芳，等“双一流”背景下高校无机化学课程改革与实践探索J广东化工，2023，50(16)：197-199)(上接第 202 页)5钟登华新工科建设的内涵与行动J高等工程教育研究，2017(03)：1-6 6张华聚乙烯吡咯烷酮的合成及应用J化工时刊，2002(04)：34-36 7马友光，白鹏，余国琮 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