石墨烯_改性聚醚醚酮的制备及性能研究.pdf

复合材料科学与工程:/石墨烯/改性聚醚醚酮的制备及性能研究刘惠智 梅启林 丁国民 肖 晗 陈述慧 黄志雄(武汉理工大学 材料科学与工程学院 武汉)摘要:由于石墨烯()片层之间存在较强的范德华力且聚醚醚酮()的熔融黏度大 在 基体中的分散性较差导致复合材料的性能不能达到理想状态 为了提高 在 中的分散性本文通过乙酸/硝酸的混酸体系对 进行化学改性得到了 粉末然后采用溶液共混法和热压法制备了/纳米复合材料 结果表明/纳米复合材料表现出良好的导电性最大导电率为 /渗流阈值低至 此外当 含量为 时/纳米复合材料具有最佳的综合性能关键词:聚醚醚酮 石墨烯 纳米复合材料 导电性能中图分类号:文献标识码:文章编号:()/():./././.:()收稿日期:基金项目:国家自然科学基金青年项目()中央高校基本科研业务费专项资金()作者简介:刘惠智()男 硕士研究生 主要从事高分子复合材料方面的研究通讯作者:梅启林()男 教授 主要从事树脂基复合材料方面的研究 前 言热塑性聚醚醚酮()具有耐高温、密度小、耐腐蚀和优异的机械性能并且能够长期在 以上维持高强度在航空航天、生物医疗以及电子电路等领域表现出巨大的应用优势 然而与绝大多数高分子相似 具有不导电、低导热的特性不符合材料结构功能一体化严重限制了其在抗静电、电磁屏蔽及闪电防护等方面的功能化发展近些年来以导电纳米材料为增强相特别是以具有高导电、高导热和大比表面积的石墨烯()为填料提升 基体导电和机械强度的研究逐渐兴起众所周知纳米材料的分散程度对复合材料的性能至关重要 但是由于 很难通过搅拌、球磨进行剥离加之 熔融温度高、黏度大主流的机械共混和熔融共混的制备方法并不能够实现 在 基体中的良好分散致使现今 增强 复合材料的传导性能较差 相较于机械共混法利用溶液共混法混合 和 粉体具有易操作工艺简单混合效果好的优点是 增强 复合材料的理想分散工艺 现今多在 或氧化石墨烯()表面接枝聚合物类分散剂以提高其在有机溶液中的分散性进而实现其与 粉体在溶液中的充分混合 等使用聚醚砜改性热还原 年第 期石墨烯/改性聚醚醚酮的制备及性能研究石墨烯纳米片()然后将 和 分散在乙醇中共混通过热压成型制得复合材料 等分别选择聚醚酰亚胺、聚砜、聚 苯醚砜和磺化聚醚醚酮作为 与 之间的相容剂先将相容剂与 在 甲基吡咯烷酮溶液中超声处理随后将其与 在乙醇中共混最后再通过熔融共混制备了不同 含量的/纳米复合材料 然而这些接枝在 表面的分散剂分子会增加 纳米片之间的接触电阻并且由于 成型温度较高外加分散剂在成型过程中易变性、分解从而引入缺陷致使复合材料力学性能下降本文采用乙酸/硝酸的混酸反应体系对 进行化学改性研究化学改性对 化学结构、热稳定性能以及力学性能的影响 然后采用溶液共混法和热压成型制备不同 含量的/纳米复合材料研究 含量对复合材料的热稳定性能、导电性能和力学性能的影响 实验原料与方法 实验原料石墨(目)、抗坏血酸(分析纯)和氯化亚锡(分析纯)购自上海阿拉丁生化科技有限公司()购自长春吉大特塑工程研究有限公司 二甲基甲酰胺()由天津市北辰区方正试剂厂提供 乙酸(分析纯)、硝酸()和盐酸()购自国药集团化学试剂有限公司 实验过程()改性先将 放入真空烘箱 干燥 以除去水分然后将 的 粉末加入 乙酸/浓硝酸(体积比为 )的混合溶液中在室温下连续搅拌 、和 沉淀物经去离子水和乙醇洗涤至中性后在烘箱中 下过夜干燥得到改性 粉末 接着将 的氯化亚锡溶于 浓盐酸/乙醇(体积比为)的混合溶液中在室温下搅拌 再缓慢加入改性 粉末随后在水浴锅中 下搅拌 反应结束后将所得沉淀物经去离子水洗涤至中性后在烘箱中 下过夜干燥最终得到 粉末()/复合材料的制备 通过改进 法制备 将 加入 和水的混合溶液中溶液体积比为 功率下超声 随后加入 粉末将混合溶液超声 后在常温下搅拌 接着加入抗坏血酸为了确保 能够充分还原抗坏血酸与 的质量比为 最后将混合溶液放置在油浴锅中 下连续搅拌 将所得沉淀物经过滤、洗涤后在 下过夜干燥得到/复合粉末将复合粉末填充到金属模具中合模放入热压机中在室温下用 的压力预压 接着调整压机温度至 开始程序升温 当温度达到 时开始施加压力至 最后在 下压制 待冷却至室温后取出模具脱模得到/纳米复合材料 测试与表征对样品进行差示扫描量热分析()先将粉末放在坩埚中开启冷却水通入氮气测试温度范围为 升温速度为 /采用型号为 的微机控制万能材料试验机在室温下对材料进行测试拉伸速率为/拉伸强度计算标准为 将复合材料裁剪成 的圆片放置在型号为 的四探针电阻测试仪中然后将四探针下压接触圆片表面待电流稳定后进行测试分别在圆片的不同位置测试三次电导率数据取平均值 结果与讨论 改性图 为乙酸/硝酸体系下 在不同反应时间的 图 从图 中可以看出与 相比不同反应时间下的 没有新的特征峰出现特征峰强度没有变化图 不同改性时间的 红外光谱图 年 月复合材料科学与工程 为了进一步探究改性反应对 化学结构的影响对 进行了 测试 图 为 和 的 光谱图相较于 的 元素含量增加了 并且没有新的化学键出现 这表明 发生了氧化反应分子链中的醚键或酮基被氧化生成了含氧官能团 和 结果的差异是由于 的检测范围较大而 的检测范围只有颗粒表面 表明 的氧化反应发生在表面这有利于保持材料的高性能()()()()图 和 的 光谱图 图 为 和不同反应时间下的 的 曲线 在 时有一个向下的熔融吸热峰这对应着 的熔点 经过乙酸/硝酸体系改性的 的熔点分别为 、和 随着反应时间的增加的熔点呈现下降趋势 这是因为 表面分子链中的含氧官能团增多破坏了分子链结构的规整性并且抑制了分子链的堆叠此外 在 时有一个向上的放热峰对应为分解温度而 的分解温度出现了降低分别为 、和 这是因为 表面的含氧官能团在高温下会先发生分解反应导致分解温度降低图 不同改性时间的 的 曲线 图 为不同反应时间下的 拉伸强度从图 中可以看出改性过后 的力学性能随着反应时间的增加而下降 拉伸强度的降低是由两个因素影响:一是因为氧化反应使 分子链中存在含氧官能团分子结构的对称性遭到了破坏链柔顺性降低导致力学性能下降二是因为含氧官能团是极性基团极性基团之间 年第 期石墨烯/改性聚醚醚酮的制备及性能研究的相互作用牵制了链的运动导致 结晶速率减慢力学性能降低图 不同改性时间的 的拉伸强度 /复合粉末的研究图 为/和/复合粉末在溶液中的数码照片 没有改性的/复合粉末在溶液中出现了分层上层是黑色的 下层是白色的 粉末 在改性后/复合粉末的分层现象有所改善 当反应时间为 时/复合粉末的颜色呈灰色表明 很好地分散在 基体中 可以认为这是由于含氧基团是极性基团 表面被氧化的分子链在极性溶剂 的作用下发生了溶胀溶胀后分子链与 的接触面积增大导致 与 之间的 作用力增强图 /()、/()、/()、/()和/()复合粉末在溶液中的照片 /()/()/()/()/()为了进一步证明/复合粉末存在溶胀层选择同为碳纳米材料且更容易观察的 作为填料 一般是直径为 的同轴圆管图 为/复合粉末的 图从图 中可以看到/颗粒表面附着了 而有部分 嵌入到 颗粒中 这是因为在溶液中颗粒表面的分子链发生溶胀 吸附在这些溶胀的分子链上 当复合粉末经过干燥后溶胀的分子链在没有溶剂小分子的情况下重新收缩到 颗粒表面 也随着分子链嵌入颗粒中图 /的 图 /根据不同改性时间下 的热稳定性能和力学性能以及复合粉末在溶液中的状态最终选择 制备不同 含量的纳米复合材料图 为 和/复合粉末的 图 从图 中可以看出:颗粒表面光滑而/颗粒表面出现半透明的片层随着 含量的增加表面的片层越来越多表明 通过 作用力附着在 表面图 ()./()/()和 /()的 图 ()./()/()/()复合材料热稳定性能分析图 为/复合材料的 曲线从图 中可以看到 含量分别为 、的/熔融温度分别为 、和 /年 月复合材料科学与工程 熔点的大小与其形成结晶的温度有关当 含量较少时纳米填料的成核效应起主要作用/的结晶速率加快结晶温度升高导致熔点上升 而当基体中的 达到一定含量时过多的纳米填料明显阻碍了分子链的移动导致结晶速率减慢结晶温度降低从而熔点降低图 /复合材料的 曲线 /此外/复合材料的分解温度随着 含量的增加而增加 这是因为 的比表面积大具有很好的密闭性能够阻止气体透过减缓了热分解速率导致分解温度上升 复合材料导电性能分析渗流理论描述了复合材料内部填料的连通性以及这种连通性对材料性能的影响 当导电填料达到一定数值后复合材料快速地从绝缘体变成了导体这时的导电填料的体积含量就是渗流阈值渗流阈值与填料在基体中的分散程度相关是导电复合材料的一个重要参数 复合材料的导电性能可用渗流理论的幂律方程来描述:()()式中:为复合材料的电导率和 为填料的本征电导率和体积分数为渗流阈值下纳米填料的体积分数 代表临界指数描述临界点的电导率变化因子/复合材料电导率与 含量的关系如图 所示 从图 中可以看出当 含量为 时复合材料的电导率达到了 /根据幂律方程()对()和 取双对数然后通过线性拟合获得拟合曲线/复合材料的渗流阈值为 表明当 含量为 时复合材料内部形成了导电通路()()图 /复合材料的电导率()以及电导率与体积分数的双对数曲线()/()()复合材料力学性能分析图 为不同 含量的/复合材料拉伸强度 从图 中可以看出当 含量为时复合材料拉伸强度达到了最大值 提高了 /复合材料呈现出先升高后下降的趋势说明当 含量较少时均匀分散的 能有效地将应力传递到基体从而提高复合材料机械性能 随着纳米填料含量的增加过多的 片层阻碍了分子链的移动导致熔融过程中黏度增大结晶度变小力学性能下降图 /复合材料的拉伸强度 /年第 期石墨烯/改性聚醚醚酮的制备及性能研究 图 为不同 含量的/复合材料拉伸断面的 图从图 中可以看出 的拉伸断面平整光滑 加入 后/复合材料的断面变成层状结构 随着 含量增多/复合材料断面呈现出类似于丘陵的多层结构 以上结果表明当 含量较少时复合材料的拉伸破坏主要是 与基体之间在外作用力下发生脱黏由于 具有优异的机械强度所以复合材料的力学性能有所提升 而当 含量增多后拉伸破坏主要是层间破坏 由于 片层间的范德华力较弱 片层发生剥离在复合材料中引入缺陷所以力学性能下降图 /()./()/()和 /()的拉伸断面 图 /()./()/()/()结 论()在乙酸/硝酸的混酸中发生了氧化反应并且反应只在颗粒表面进行 改性过后 的熔点、分解温度和力学性能均有所降低()通过 相互作用附着在 颗粒表面提高了 在基体中的分散性()随着 含量的增加/复合材料的熔点呈现先增加后减少的趋势分解温度则一直增大/复合材料具有优异的导电性能渗流阈值为 导电率最大为/当 含量为 时/纳米复合材料具有最佳的综合性能参考文献 翟红洁 韩冠达 李磊 等.打印聚醚醚酮材料修复颅骨缺损.中国组织工程研究 ():.张志丹 徐娟 孙克原 等.聚醚醚酮复合材料耐磨性能的研究进展.玻璃钢/复合材料():.黄海新 饶琼 彭雄奇.石墨烯和多壁碳纳米管改性环氧胶粘剂性能的实验研究.玻璃钢/复合材料():.黄君 吴宇 黄立新.粘结界面层属性对石墨烯纳米复合材料力学性能影响的有限元分析.玻璃钢/复合材料():.李丽丽 李青 肖文刚 等.石墨烯/环氧树脂纳米复合材料的研究进展.复合材料科学与工程():.:.:.唐云峰 周晓东 马辉煌 等.抗静电聚醚醚酮复合材料的研究.工程塑料应用 ():.:.董慧民 翁传欣 刘聪 等.碳纳米管填充聚苯硫醚纳米复合材料研究进展.复合材料科学与工程():.:.():.:.:./().():.()/.:.:.():.().():./.():.周政.聚醚醚酮树脂稳定性的提高及相关机理研究.长春:吉林大学./.:.:.年 月