石墨烯与导电聚合物PSS∶PEDOT共包覆对LiCoO2材料高电压电化学性能的影响.pdf

采用易于规模化的湿法包覆工艺成功制备了石墨烯纳米片与聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOTPSS）共包覆的 LiCoO2正极材料（GP-LCO），使用 X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）及电化学测试方法研究包覆前后材料的晶体结构、微观形貌及电化学性质。结果表明均匀分散的石墨烯纳米片（1%，质量分数，下同）与 PEDOTPSS（2%）在 LiCoO2颗粒表面形成均一的包覆层；电化学测试结果表明，石墨烯纳米片与 PEDOT:PSS 所形成的复合包覆层不仅提升了材料的电化学反应速率，还改善了电化学反应的可逆性；经过表面包覆的 GP-LCO 添加 2%SuperP 导电剂所制备的电极，在 2.54.5V（vs.Li+/Li）的电压范围内，0.1C 倍率下首次放电比容量 173.9mAh/g，10C 倍率下仍能表现出 118.0mAh/g 的放电容量，循环性能和倍率性能均优于未包覆的 LiCoO2材料（LCO）。关键词：LiCoO2；石墨烯；PSS:PEDOT；表面包覆；电化学性能doi：10.11868/j.issn.1005-5053.2019.000162中图分类号：TQ031文献标识码：A文章编号：1005-5053(2023)04-0129-08Preparation of LiCoO2 composite coated with graphene and PEDOTPSS withenhanced electrochemical properties at high voltage for lithium-ion batteriesWANGJixian1,PENGSikan2,WANGChen1,NANWenzheng1,LIUMingliang3,YANShaojiu2*,DAIShenglong1（1.AECCBeijingInstituteofAeronauticalMaterials,Beijing100095,China；2.BeijingInstituteofGrapheneTechnologyCo.Ltd.,Beijing 100095,China；3.School of Physics and Optoelectronic Engineering,Ludong University，Yantai 264025，Shandong，China）Abstract:LiCoO2coatedwithgrapheneandPSS:PEDOT（GP-LCO）issynthesizedbyafacileandscalablemethod.Thestructureand morphology of LiCoO2（LCO）and GP-LCO have been investigated by X-ray diffraction（XRD）and scanning electronmicroscopy（SEM）.Transmissionelectronmicroscopy（TEM）furtherdemonstratetheexistenceofgrapheneandPSS:PEDOT.TheelectrochemicalpropertiesofthecompositesareinvestigatedbycyclicvoltammetryandACimpedancemeasurements,whichshowthattheconductivefilmofgraphene（1%）andPSS:PEDOT（2%）onthesurfacesignificantlydecreasesthechargetransferresistanceandimprovesthecyclestabilityofLiCoO2.Galvanostaticcharge-dischargetestrevealsthatwithonly2%SuperPasconductiveadditive,theGP-LCOdeliversacapacityof173.9mAh/gat0.1Cand118.0mAh/gat10C,whicharehigherthanthepristineLCOinthepotentialrangeof3.0-4.5V（vs.Li/Li+）.Moreover,itisclearlynoticedthattheGP-LCOexhibitsacapacityretentionof76.6%after100cyclesat0.1C,whiletheLCOonlypresentsacapacityretentionof41.1%.Key words:LiCoO2；graphene；PSSPEDOT；surfacecoating；electrochemicalproperties2023年第43卷航空材料学报2023，Vol.43第4期第129136页JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALSNo.4pp.129136 锂离子电池是一种将电能与化学能相互转换的电化学储能装置，通过锂离子在电极材料中的嵌入与脱出实现能量的传递与转换。自 1991 年索尼公司将锂离子电池商业化以来，锂离子电池已经广泛应用于笔记本电脑、便携式电动工具及电动汽车等领域1-3。在军事领域，随着信息化作战装备的升级、无人机技术的发展及新式激光武器的问世，锂离子电池在高性能武器装备中也获得了广泛应用，但是，进一步提升无人机、单兵武器装备及电动车的性能，都对锂离子电池能量密度和功率密度提出了更高的要求。锂离子电池正极材料是决定电池性能的关键材料，开发高工作电压、高容量的锂离子电池正极材料刻不容缓。纵观已商品化的锂离子电池正极材料 LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2及 LiFePO4，LiCoO2凭借其工作电压高、倍率性能好、振实密度高和生产工艺简单等优点，已经成为应用最广泛的正极材料4-7。当LiCoO2晶体结构中的 Li+全部脱出时，其理论容量高达 274mAh/g，但目前实际应用中容量通常仅能发挥 145mAh/g。研究者通常认为，当超过 0.5 个Li+脱出晶格结构时（对应充电截止电压为 4.2V），由于 c 轴方向的形变，将导致其晶格常数发生剧烈变化，晶格易失去氧使 LiCoO2的晶体结构从六方晶系变成不具有电化学活性的单斜晶系8-9。除此之外，由于高价态的 Co 具有强氧化性，与电解液之间发生的副反应会引起材料的界面结构稳定性下降和表面电阻增加，因此商业上通常把 LiCoO2的充电截止电压限制在 4.3V 以下10-12。工作电压的限制使得 LiCoO2损失了 40%的理论容量，限制了该材料的进一步应用。对锂电产业界而言，开发高电压 LiCoO2材料，能够大大节省设备更新及工艺开发成本，具有重大经济价值。因此，在4.3V 高工作电压下进一步提升 LiCoO2材料的容量和循环稳定性一直是国内外的研究热点，主要围绕以下两方面开展：（1）提升电化学反应动力学；（2）提升界面稳定性。表面包覆是提升 LiCoO2界面结构稳定性的有效手段。金属氧化物诸如 Al2O313、ZrO214及MgO15包覆都能够有效的提升材料的电化学性能，但是单纯的无机氧化物本征电子电导率较低，当包覆量过大时，会在颗粒表面形成一层阻碍电子和离子传输的界面层，从而导致容量的损失和电化学性能的下降16，这种包覆方式较难实现界面稳定性和倍率性能的综合提升。在 LiCoO2表面包覆导电聚合物也能够有效提升材料的电化学性能17-20，导电聚合物包覆 LiCoO2有以下优势：（1）导电聚合物具有较高的电子电导率，能够增加电极的电导率；（2）导电聚合物加工性能好，易于对正极材料形成均匀包覆，且其结构稳定性强，包覆结构在正极材料表面能够减缓正极材料与电解液之间的副反应；（3）其制备过程通常在常温下即可完成，且流程较为简单、成本较低，有利于大规模生产。导电聚合物聚（3，4-乙基二氧噻吩）（PEDOT），因其电导率高，化学及电化学稳定性良好等特点，在锂离子电池高电压正极材料包覆改性中具有良好的应用前景21-24。然而 PEDOT作为不溶性高分子，必须加入聚（苯乙烯磺酸）（PSS）等水溶性有机物才能溶于水。但 PSS 的加入在增加PEDOT水溶性的同时，会使其电导率降低25，这阻碍了PEDOT 材料进一步的工程化应用。有研究表明，有机/无机复合是提高聚合物材料导电性能的有效方法，将 PEDOTPSS 与高电导率的无机碳材料复合对提升其电导率有显著效果26-27。石墨烯作为一种新型 sp2结构的碳纳米材料，相比于其他碳材料具有超轻薄、电导率高及载流子传输速度快等优势，在提升PEDOTPSS 电导率方面有明显效果28-30。并且，引入石墨烯改性锂离子电池正极材料，有望在电极中与传统导电剂 SuperP 构建新型复合导电网络，进一步缩短 Li+扩散路径，优化电化学反应过程，在导电剂用量较低的情况下获得更加优异的电化学性能，这对于开发高能量密度和高功率密度电池具有重要意义31-32。为了综合利用 PEDOTPSS和石墨烯改性 LiCoO2的性能优势，本工作采用工艺路线较为简单的溶液法在 LiCoO2表面进行石墨烯与导电聚合物 PEDOT:PSS 的均匀共包覆，分析包覆后材料的形貌与微观结构，研究共包覆对LiCoO2电池电化学性能的改善机制。1 实验材料及方法实验所用 LiCoO2购自湖南瑞翔新材料股份有限公司。聚（苯乙烯磺酸盐）（poly（sodium-p-styrenesulfonate），PSS）、3，4-亚乙基二氧噻吩（3，4-ethylenedioxythiophene，EDOT）、过硫酸铵（ammoniumpersulphate，APS）、盐酸（hydrochloricacid，HCl）、氮-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone，NMP）、聚偏氟乙烯（Poly（vinylidenefluoride，PVDF）购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。1.1 聚（3，4-亚乙基二氧噻吩）:聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）的制备称取2.2gPSS 溶于100mL 水中，之后加入0.75g130航空材料学报第43卷EDOT。将 1.7gAPS 溶于 200mL 水中，并逐滴加入 PSS 与 EDOT 的水溶液中，之后用 HCl 将 pH 值调至 2，将上述溶液放置在 25 反应 24h。将反应产物转移至截留分子量为 3500 的透析膜袋中透析3 天，得到浓度为 0.45%的 PEDOT：PSS 水溶液。1.2 石墨烯的制备以膨胀石墨为原料，在 NMP 溶剂中采用文献报道的机械剥离法33得到石墨烯纳米片溶液，烘干之后得到石墨烯粉体以备用。1.3 石墨烯与 PEDOT:PSS 共包覆 LiCoO2材料的制备图 1 为石墨烯与 PEDOT:PSS 共包覆 LiCoO2材料的制备工艺路线图。首先称取 8.89g 浓度为0.45%的 PEDOT：PSS 水溶液，先加入 0.02g 石墨烯粉体，超声 1.5h，得到均匀的石墨烯分散液。将2gLiCoO2加入上述石墨烯分散液中，在 1000r/min的转速下搅拌 1h 后，在 120 下缓慢搅拌，待浊液蒸干之后即得到包覆终产物，标记为 GP-LCO。Dispersion of graphene inPSS:PEDOT solutionPSS:PEDOT layerGrapheneGP-LCOLiCO2图1石墨烯与 PEDOT:PSS 共包覆材料制备工艺示意图Fig.1SchemediagramoffabricationofGP-LCO1.4 材料物性表征采用D8Advance（CuKradiation）研究材料的晶体结构；采用NanoSEM450 扫描电镜研究材料的微观形貌；采用TecnaiG2F30透射电镜分析材料的微观结构。1.5 电极制作及电池组装测试电极极片制备过程如下：（1）对于 GP-LCO 材料，按照正极材料（GP-LCO）：导电炭黑（SuperP）黏结剂（PVDF）质量比为 9136 分别称取材料；对于 LCO 材料，按照正极材料（LCO）导电炭黑（SuperP）黏结剂（PVDF）质量比为 8488 分别称取材料。加入适量 NMP作为溶剂，控制固体在浆料中的质量分数为 60%，磁力搅拌 8h，分别制备成两种均匀的正极浆料；（2）将正极浆料涂覆于铝箔上，自然干燥 1h 后转移至真空干燥箱于120 干燥12h 以完全去除NMP及残余水分；（3）将干燥后电极裁成直径为 14mm的圆片即制得工作电极。扣式电池的组装过程如下：选取 CR2032 电池模具，负极选取锂片，隔膜选取 Celgard2500 聚丙烯隔膜，采用 1mol/LLiPF6（溶剂为碳酸二甲酯碳酸乙烯酯=11（体积比）为电解液，在充满干燥氩气的手套箱控制手套箱内水、氧浓度低于 1106，在手套箱中完成扣式电池装配。扣式电池在手套箱中封壳之后静置老化 8h后，使用蓝电电池测试系统对扣式电池进行充/放电测试，电压测试区间为 2.54.5V（vs.Li+/Li）。使用电化学工作站对扣式电池进行循环伏安（CV）测试及电化学阻抗（EIS）测试。2 结果与分析2.1 晶体结构分析图 2 为 LCO 原始材料及包覆后样品 GP-LCO的XRD图谱。从图 2可以看出，包覆后的样品和未包覆样品的 XRD 衍射图谱基本一致，均可与-NaFeO2结构相对应，且谱图中（006）/（012）、（018）/（110）两对分裂峰均分裂明显，这表明包覆前后材料都具有良好的层状结构有序度5。相比于包覆前样品，包覆后样品在 26附近可见一个微弱的突起峰，这标志着产物中少量石墨烯的存在31。除此之外，未见样品中有其他杂相产生，这说明包覆工艺并未对材料晶体结构产生明显影响，而PEDOTPSS 共聚物在包覆后产物中以无定形的形式存在。2.2 形貌与微观结构分析图 3（a）、（b）和（c）分别是包覆实验所用 LCO颗粒、石墨烯和包覆实验处理后的 GP-LCO 样品的扫描电镜图。其中，图 3（a）为 LCO 原始颗粒的SEM 照片，可以看到，包覆实验所用的 LCO 材料为多面体形貌，颗粒之间无明显团聚且表面光滑，说明材料的结晶度高，且颗粒之间分散性良好。图 3第4期石墨烯与导电聚合物 PSSPEDOT 共包覆对 LiCoO2材料高电压电化学性能的影响131（b）是包覆所用石墨烯纳米片的 SEM 照片，石墨烯纳米片片径10m，且纳米片的透明度较高，这说明本实验选用的是少层纳米石墨烯片。图 3（c）为包覆后 GP-LCO 颗粒的 SEM 照片，由图 3（c）可见，包覆后 LCO 颗粒仍然保持了多面体形貌，但部分颗粒表面变得较为粗糙，颗粒之间仍然保持良好分散，且包覆后复合材料中未见明显石墨烯纳米片团聚体的存在，经过石墨烯及 PEDOTPSS 包覆后，可以清晰的观察到贴附在颗粒表面的石墨烯纳米片。这表明本实验所采用的湿法包覆工艺能够实现 LCO 颗粒及石墨烯的良好分散及石墨烯在LCO 表面的均一贴附。图 4（a）、（b）和（c）分 别 是 LCO 颗 粒 的TEM 照 片、GP-LCO 颗 粒 的 TEM 和 HRTEM 照片。对比图 4（a）及图 4（b）可以看到，经过共包覆后，材料表面可以观察到一层 23nm 的非晶层，这进一步确认了颗粒表面有 PSSPEDOT 导电聚合物的存在。需要说明的是，TEM 照片中观察到的钴酸锂颗粒表面的突起是因为本实验选用的商用钴酸锂进行了表面纳米氧化物包覆处理。为了进一步分析 GP-LCO 材料的结构，图 4（c）为 GP-LCO 颗粒的 HRTEM 照片。从图 4（c）中可以清晰的看出，LCO 颗粒本体、PSSPEDOT 和石墨烯三者之间存在着明显边界。PSSPEDOT 导电聚合物在 LCO 颗粒表面以无定形状态存在，厚度约为2.5nm，这与图 4（b）得到的结果相吻合。在石墨烯与 PSS：PEDOT 共存的区域内，PSSPEDOT 包覆在LCO 颗粒表面，石墨烯纳米片贴附在PSSPEDOT层外。在这种复合结构中，表面贴附的石墨烯与导电聚合物 PSSPEDOT 共同作用，不仅有望大大降低材料的表面电阻，提升材料的倍率性能，还能够作为 LCO 与电解液之间的惰性层，隔绝高电压下LCO 与电解液之间的副反应，改善 LCO 在高电压下的循环性能。2.3 电化学性能分析图 5（a），（b）分别对比了 LCO 和 GP-LCO 材料在 2.54.5V（vs.Li+/Li）的电压范围内，0.1C 倍率下的循环性能和 0.1C10C 范围内的倍率性102030402/()5060LCOGraphene7080003101104015107GP-LCO018110113006/102图2表面包覆前（LCO）、包覆后（GP-LCO）样品的XRD 图谱Fig.2XRDpatternsofLCOandGP-LCO30 m30 m(a)30 m30 m(b)GraphenenanosheetsGraphenenanosheets40 m40 m(c)图3LCO 颗粒、石墨烯和 GP-LCO 材料的形貌（a）LCO；（b）石墨烯片；（c）GP-LCOFig.3SEMimagesofLCO，grapheneandGP-LCO（a）LCO；（b）graphene；（c）GP-LCO132航空材料学报第43卷能。从图 5（a）中可以看出，在 0.1C 倍率下，未包覆的 LCO 材料的放电容量自首次充/放电循环后即开始 快 速 衰 减，100 次 循 环 后 容 量 保 持 率 仅 为41.1%；而经过石墨烯纳米片和 PSS：PEDOT 包覆处理后，GP-LCO 材料在 0.1C 倍率下经过 100 次循环后容量保持率提升至 76.6%，材料的循环稳定性得到了明显改善。图 5（b）对比了 LCO 和 GP-LCO材料在 0.1C 倍率下充电，分别在不同倍率（0.1C-10C）放电的容量，可以看出，包覆后材料 GP-LCO在高倍率下展示出了更高的放电容量，尤其在5C 及 10C 倍率下，GP-LCO 材料的放电容量分别为 132.6mAh/g 和 118.0mAh/g，均高于 LCO 材料在 5C（118.0mAh/g）及 10C（96.0mAh/g）的放电容量，展示出了更加优异的高倍率性能。值得注意的是，在电极制备过程中，GP-LCO 的电极中总的碳导电剂含量仅有约 3%（0.9%石墨烯+2%SuperP），但其首次放电容量仍与加入 8%SuperP 导电剂的LCO 材料相近，且在 5C 及 10C 更高倍率下，GP-LCO 表现出更高的放电容量。由此可见，通过石墨烯与 PSS：PEDOT 共包覆，所得的复合材料在降低导电剂添加量的条件下，依然能够展现出更高的倍率放电容量，这对于在电池中提升正极的活性材料载量进而大幅提升电池的能量密度及功率密度具有重要的意义。(a)50 m50 mPristine LiCoO2Pristine LiCoO2(b)10 m10 mPSS:PEDOT layerPSS:PEDOT layer3 nm3 nm2.5 nm2.5 nm2 nm2 nm(c)10 m10 mPSS:PEDOT layer9 layers9 layersGrapheneGraphene2.5 nm2.5 nm图4LCO 和 GP-LCO 材料的微观结构图（a）LCO；（b）GP-LCO；（c）GP-LCOFig.4TEM and HRTEM images of LCO and GP-LCO particle （a）TEM image of LCO；（b）TEM image of GP-LCO；（c）HRTEMimageofGP-LCO180160140120100806040200020406080100Cycle numberCycle numberCapacity/(mAh g1)Capacity/(mAh g1)(a)(b)LCOGP-LCOLCOGP-LCO05101520253035401800.1C0.1C0.5C1C5C10C1501209060图5LCO 和 GP-LCO 材料的电化学性能（a）循环性能对比图；（b）倍率性能对比图Fig.5ComparisonofcycleperformanceandrateperformancebetweenLCOandGP-LCO（a）cyclingperformanceat0.1C；（b）rateperformanceat0.1C-10C第4期石墨烯与导电聚合物 PSSPEDOT 共包覆对 LiCoO2材料高电压电化学性能的影响133为了进一步分析包覆前后材料的电化学性质差异，将所组装的扣式电池分别进行了循环伏安测试和电化学阻抗测试，如图 6 所示。从图 6（a）中可以看出，在2.54.5V 的电压范围内，采用0.5mV/s的扫描速率进行测试，GP-LCO 与 LCO 的 CV 曲线上都展示出一对氧化还原峰，对应于 Li+在充放电循环过程中的脱出和嵌入反应。从峰位及峰强度的比较可以看出，GP-LCO 的氧化峰和还原峰的峰强更强，且二者之间的电位差更小，这表明经过包覆后，GP-LCO 具有更为对称的 Li+脱/嵌电化学反应。对于 LCO 材料而言，在4.3V 较高电压下，其晶格结构容易发生释氧，且高价态的 Co 具有更高的氧化性，极易与不稳定的电解液发生副反应，这是导致循环性能的急速下降的主要原因9，12。而通过在 GP-LCO 颗粒表层包覆石墨烯与 PSSPEDOT，能够隔绝高电压下不稳定的 LCO 颗粒界面与电解液之间的直接接触，进而提升循环稳定性24。氧化峰和还原峰的峰强代表着电化学反应的速率，与电极的电阻密切相关，图 6（b）为未进行充放电的新鲜电池的电化学阻抗图谱。对于未进行充放电循环的新鲜电池，由于SEI膜尚未形成，一般认为其电化学阻抗主要由电荷转移电阻构成。经过计算可得，LCO 的电荷转移电阻约为 270.4，而 GP-LCO 的电荷转移电阻约为 154.8，这说明通过本研究所设计的石墨烯与 PSSPEDOT 共包覆，在导电剂添加量较少的情况下，电极中由石墨烯与SuperP 所构成的复合导电网络能够有效地降低电极的电荷转移电阻，这也是 GP-LCO 电极在 CV 测试中表现出更强的氧化/还原峰强的原因。综上可以看出，通过石墨烯纳米片与 PSS：PEDOT 的共包覆，不仅能够改善电极的电化学反应动力学，还可以提升 4.5V 高截止电压下电化学反应过程的可逆性和稳定性，这是循环性能和倍率性能都得到提升的主要原因。6004.24 V4.33 V3.76 V3.71 V4002000200 4002.53.03.5Voltage/VCurrent/(mA g1)4.04.5LCOGP-LCOLCOGP-LCO(a)(b)01002003004005006006005004003002001000Z/Z/图6LCO 和 GP-LCO电极的电化学性质（a）循环伏安（CV）曲线图；（b）电化学阻抗（EIS）曲线图Fig.6ElectrochemicalcharacteristicsofLCOelectrodeandGP-LCOelectrode（a）cyclicvoltammetrycurves；（b）electrochem-icalImpedanceSpectroscopy3 结论（1）通过简便的湿法包覆工艺设计并制备了石墨烯纳米片与 PSSPEDOT 共包覆的 LiCoO2材料，所制备的产品中未见 LiCoO2颗粒团聚及石墨烯纳米片的团聚，且包覆工艺未对 LiCoO2的晶体结构造成破坏，实现了石墨烯纳米片与 PSSPEDOT对 LiCoO2材料的均匀包覆。（2）经过包覆后，在 LiCoO2表面形成了厚度为 23nm 的 PSSPEDOT 导电聚合物包覆层，石墨 烯 纳 米 片 均 匀 的 贴 附 在 PSSPEDOT 层 外，PSSPEDOT与石墨烯纳米片形成了一种复合包覆结构，不仅改善了充/放电过程中的电极电化学反应速率，还提升了 Li+脱嵌电化学反应的可逆性和稳定性。（3）经过石墨烯纳米片与 PSSPEDOT 共包覆，LiCoO2材料在 2.54.5V 的工作电压范围内，0.1C 倍率下 100 次循环后的容量保持率从 41.1%提升到 76.6%，在 5C 及 10C 倍率下的放电容量分别从118.0mAh/g和96.0mAh/g提升到132.6mAh/g和 118.0mAh/g，材料的循环容量保持率和倍率性能均得到了较大幅度的提升。参考文献：THACKERAYMM,WOLVERTONC,ISAACSED.Electrical energy storage for transportation-approachingthelimitsof,andgoingbeyond,lithium-ionbatteriesJ.Energy&Environmental Science,2012,5（7）:7854-7863.1GOODENOUGHJB,KIMY.Challengesforrecharge-able Li batteriesJ.Chemistry of Materials,2010,2134航空材料学报第43卷22（3）:587-603.WHITTINGHAM M S.Lithium batteries and cathodematerialsJ.ChemicalReviews,2004,104（10）:4271-4302.3GUO Y,HU J,WAN L.Nanostructured materials forelectrochemicalenergyconversionandstoragedevicesJ.Advanced Materials,2008,20（15）:2878-2887.4R3mOHZUKUT,UEDAA,J.Solid-stateredoxreactionsofLiCoO2（）for 4 volt secondary lithium 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