国内丁二酸行业现状及未来趋势浅析.pdf

CHEMICALINDUSTRY2023年4月业学化第41卷第2 期国内丁二酸行业现状及未来趋势浅析戴广林，刘勇（宁波浙铁江宁化工有限公司，宁波315207)摘要：详细介绍了丁二酸的生产工艺路线；并在此基础上，对我国丁二酸的生产建设、应用领域及消费情况等进行了分析；预测了丁二酸未来趋势并提出建议。关键词：丁二酸；工艺技术；生产建设；应用及消费；发展趋势；建议文章编号：16 7 3-9 6 47（2 0 2 3）0 2-0 0 0 1-0 6中图分类号：TQ225.14+4文献标识码：A丁二酸又称琥珀酸，英文名称：SuccinicAcid（简称SA），是一种二元酸，常温下为无色或白色、无嗅而具有酸味的固体，熔点18 5，沸点235，溶于水，微溶于乙醇、乙醚、丙酮、甘油。丁二酸是合成多种有机物的中间体和制造药物的重要原料，广泛应用于食品、医药、化工等领域。近年来，随着国家“双碳”政策的推动，包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的可降解塑料产业迅猛发展，带动对原料丁二酸需求的增加，也吸引众多企业投资丁二酸项目，本文拟通过对丁二酸不同技术路线以及市场情况进行分析对比，展望丁二酸未来发展趋势1丁二酸生产工艺路线丁二酸的合成方法有化学合成法（石蜡氧化法、催化加氢法等）、生物法（生物转化法和发酵法）和电化学还原法。目前，较为成熟和有工业化应用的丁二酸技术主要是顺酐加氢法、电化学还原法和生物发酵法。丁二酸生产工艺技术路线如图1所示。顺酐/顺酸加氢法石蜡氧化法化学合成法氰化钾水解法氯乙酸甲酯水解法丁二酸技术电解法生物发酵法生物法生物转化法图1丁二酸生产工艺技术路线示意1.1顺酐催化加氢丁二酸的化学合成法包括顺酐加氢法、石蜡氧化法、氰化钾水解法、氯乙酸甲酯的氯化水解法等，其中真正工业化的仅有顺酐催化加氢法，其它工艺技术受原料、成本及竞争力等因素制约大多停留在实验室阶段。顺酐催化加氢制丁二酸工艺是以顺酐为原料，以镍或者其它贵金属作为加氢催化剂，催化加氢得到丁二酸，根据加氢时原料顺酐状态可以将其分为顺酐水相溶剂催化加氢、顺酐有机溶剂催化加氢以及顺酐熔融催化加氢三种细分工艺路径1.1.1顺酐水相溶剂催化加氢顺酐水相溶剂催化加氢是以顺酐为原料、水为溶剂，在催化剂（含贵金属钯）作用下发生加氢反应生成丁二酸，产品可达食品医药级。在此工艺中，顺酐先水解生成顺丁烯二酸后送往固定床连续加氢反应器中，在一定氢压、温度及催化剂作用下，生成丁二酸。冷却、结晶后过滤得到丁二酸产品和母液，母液水溶液循环利用。该工艺技术的优点是可以一步生成丁二酸，不需要使用有机溶剂，可能存在的问题是：需要使用比较昂贵的贵金属催化剂，及存在装置腐蚀风险等。目前拥有该技术的单位有湖南长岭石化科技开发有限公司。顺酐水相溶剂催化加氢制丁二酸工艺流程如图2 所示收稿日期：2 0 2 3-0 3-0 8作者简介：戴广林（19 7 3-），男，浙江省人，高级工程师，主要从事顺酐及下游产品生产及技术研发工作。2023年第41卷CHEMICALINDUSTRY业学化原料配置及催化加氢气液分离冷却结晶预处理脱金属离子母液固液分离丁二酸产品图2顺酐水相溶剂催化加氢制丁二酸工艺流程示意1.1.2顺酐有机溶剂法催化加氢顺酐有机溶剂法催化加氢是将顺酐溶于溶剂（一般选用GLB、T H F等）后加氢，再经精馏获得丁二酸酐，丁二酸酐水解后获得丁二酸。由于经精馏后获得丁二酸酐产品，顺酐中微量杂质以及反应过程中生产的副产品均可很好地分离，保障了丁二酸酐/丁二酸纯度，该工艺路线的典型反应温度范围为50 16 0，氢气压力为5 7 MPa，顺酐转化率10 0%，丁二酸酐选择性在9 8%以上，纯度在9 9.7%以上。目前，国内拥有此技术的有中国石化大连石油化工研究院、山西大学等单位。不同单位的技术原理及工艺流程总体接近，各家在溶剂选用、催化剂研发及相应的加氢反应条件等方面各有特色。顺酐溶剂法催化加氢制丁二酸工艺流程如图3所示。氢气一氢气循环顺酐溶解混合加氢反应精馏分离溶剂循环丁二酸产品水解丁二酸酐图3溶剂法催化加氢制丁二酸工艺流程示意1.1.3熔融法催化加氢熔融法催化加氢制丁二酸工艺采用熔融顺酐做为进料，同时配比定量氢气进人加氢反应器加氢。粗产品通过分离产出合格品，未完全分离的混合物回到进料部分重新进料。反应尾气通过分离出合格氢气回到进料部分。熔融法催化加氢制丁二酸工艺流程如图4所示。目前，国内拥有此技术的有常州瑞华化工工程技术有限公司等单位。氢气循环氢气熔融加氢反应粗产品分离系统丁二酸产品顺酐图4熔融法催化加氢制丁二酸工艺流程示意1.2电化学还原法电化学还原法简称电解法，是最传统的工业化丁二酸制备工艺，以马来酸（MA）或顺酐（M A H）为原料，以硫酸的水溶液为溶剂，电解还原得到丁二酸。目前已开发出隔膜法、无隔膜法电解法技术，工作电极有铅、铅合金、石墨、不锈钢铜、钛、二氧化钛电极等。电化学还原顺丁烯二酸合成丁二酸主要有2种方式：直接电还原和间接电还原。直接电还原是直接在电极表面由电子进攻双键或活性氢还原生成丁二酸，间接阴极电还原主要以Ti3+/Ti4+为媒质，间接还原顺丁烯二酸合成丁二酸。早期，为防止阴极生成的丁二酸扩散到阳极、进一步氧化而影响电解收率，一般采用隔膜将阴、阳两级分开，在实际运用中发现隔膜存在许多缺点，如电极易腐蚀，电解槽维护成本高，耗电量大，限制了其大规模生产。后来发展了无隔膜电解技术，使设备结构简化，降低了投资和维修成本。经过近几十年的发展，电解合成技术和工艺较成熟，电解收率、电流效率和转化率较高，能制得高纯度的丁二酸，但电化学制丁二酸工艺电耗约2 30 0 kwh/t，除顺酐原料成本外，电费及阳极损失费用高，产品成本较高。1.3生物发酵法生物发酵法就是利用微生物菌种以农作物玉米、糖蜜等或直接以糖为基本原料通过微生物发酵生产丁二酸及其衍生物的方法。分为制糖工段、发酵工段（含灭菌）、过滤除菌工段、离子交换工段、浓缩工段、丁二酸结晶工段。此工艺可以同时联产丁二酸二钠产品。近年来，随着对环酸行业现状及未来趋势浅析戴广林等：国内第2 期境保护、碳排放的重视，以生物质可再生资源为原料的发酵法制备丁二酸技术正日益受到广泛的关注。生物发酵法生产的优势：一是主要原料为玉米，价格低廉，可再生，无污染；二是发酵过程可吸收二氧化碳，减少温室气体的排放，绿色环保；三是节约大量的能源和资源。但也有一些缺点需进一步研究和完善，如产品提取效率低、产酸率和转化率低、生产成本昂贵、产生的废水量大（据估计，每生产1t丁二酸产生的废水将达到10t以上）等，很难满足工业生产的需要。近年来，从事生物发酵法研究及生产丁二酸的科研院所及企业众多，包括BioAmber、BA SF、帝斯曼、国内目前有南京工业大学、江南大学、山东大学、合肥工业大学、烟台大学、天津大学、中科院过程研究所、中科院微生物研究所、中科院天津工业生物技术研究所等。其中南京工业大学和中科院天津工业生物技术研究所在工业化方面取得了一定的进展。已经工业化应用的有中国石化扬子石化公司、山东兰典生物科技股份有限公司、山东飞扬化工等企业。1.4工艺路线对比目前我国工业化生产丁二酸的工艺路线有顺酐电化学还原法、顺酐催化加氢法、生物发酵法三种。三种工艺路线情况对比详见表1。2，丁二酸国内生产及消费情况2.1现有产能情况目前国内丁二酸生产企业统计到约2 0 家，产表1丁二酸不同工艺路线对比对比项目顺酐催化加氢法电解还原法生物发酵法成本较低高取决于菌体蛋白等副产品的售价环保环境友好添加硫酸，污染较大副产含盐废水量较大能耗较低高较高优点原料利用率高、三废少、能耗反应温度低、常压操作，不需要催原料成本低低、适合大规模生产化剂，工业化业绩多缺点催化剂成本较高，已投产工业化电极易腐蚀，电解槽维护成本高，原料利用率及产品收率低，工艺过程业绩较少耗电量大，不利于大规模生产。繁琐、分离成本高，废水量大（10 t以上），工业化业绩少技术来源中石化大连院、长岭石化科技、浙江工业大学南京工业大学、中科院、江南大学、山西大学、常州瑞华等山东大学等能约10.8 5万t/a，详见表2。现有丁二酸生产企业主要有以下特点：一是大部分企业为精细化工企业；二是大部分采用顺酐电化学还原法（电解法），但单套装置生产规模不大；三是顺酐催化加氢法技术的工业化得到初步发展，正处于起步阶段，以丁二酸酐联产丁二酸为其工艺特点之一；四是国内微生物发酵为基础的丁二酸绿色生产工艺也是刚刚起步，工业化生产中仍然存在问题表2 国国内现有丁二酸生产企业统计万a序号生产商产能工艺路线备注一、电化学法产能1山东飞扬化工有限公司1.0电化学法丁二酸产品国家标准制定起草单位2山西兆隆高新科技股份有限公司1.0电化学法下游有PBAT/PBS装置3安庆和兴化工有限责任公司0.5电化学法丁二酸、丁二酸二钠、丁二酰亚胺、PBS等4安徽三信化工有限公司0.5电化学法丁二酸系列产品，包括丁二酸钠等金属盐类产品、丁二酸甲酯等酯类产品420233年CHEMICALINDUSTRY第41卷学业化续表序号生产商产能工艺路线备注5天津渤化中河化工0.5电化学法6保定味群食品科技股份公司0.4电化学法丁二酸、丁二酸钠系列产品7常州曙光化工厂0.2电化学法8浙江大洋生物科技集团股份有限公司0.2电化学法9上海申人精细化工有限公司0.2电化学法丁二酸系列产品的厂家10安徽大宇化工有限责任公司0.1电化学法生产丁二酸、丁二酸钠等11昆山味群食品工业有限公司0.1电化学法生产丁二酸、丁二酸钠等12山东振兴化工有限公司0.1电化学法电化学法制丁二酸产能小计4.8二、顺催化加氢产能13陕西宝鸡宝玉科技有限公司0.25顺酐加氢丁二酸酐联产丁二酸14陕西渭南惠丰化学工作有限公司0.1顺酐加氢丁二酸酐联产丁二酸15鹤壁精细化工有限公司0.3顺酐加氢生产丁二酸酐联产丁二酸16湖南长岭石化科技开发有限公司0.5自主开发技术顺酐加氢制丁二酸产能小计1.15三、生物发酵法产能17江苏金茂源生物化工有限公司3.0生物发酵法18山东兰典生物科技股份有限公司1.5生物发酵法19山东飞扬化工有限公司0.3生物发酵法20中国石化扬子石化公司0.1生物发酵法生物发酵法制丁二酸产能小计4.9产能合计10.852.2拟建产能情况近年来，PBS系列可降解塑料的迅猛发展，带动对原料丁二酸需求的增加，拉动了丁二酸产能扩张的热情，从统计的拟建丁二酸产能看有以下特点，一是新增丁二酸产能大部分采用顺酐催化加氢技术，约占统计产能的7 0.2%；二是大部分投资丁二酸的企业均有原料顺酐配套或下游PBS系列装置配套，或者上下游均有；三是生物发酵法丁二酸新增企业不多，主要是该领域头部企业的进一步扩能；四是电解法丁二酸新增产能很少，可能与其能耗、成本等制约因素有关。丁二酸/丁二酸酐拟建产能统计情况详见表3。表3丁二酸/丁二酸酐拟建产能统计情况万t/a序号企业名称产能规模工艺路线备注1山东青州天安化工有限公司3.0顺酐加氢2山东天辰新材料有限公司2.0顺酐加氢配套顺酐装置3中国石化青岛炼油化工有限公司20.0顺酐加氢配套顺酐装置4旭科新材料（山东）有限责任公司10.0顺酐加氢配套顺酐装置和下游PBS装置5山东日照海右化工有限公司1.0顺酐加氢配套顺酐装置6濮阳盛源能源科技股份有限公司3.0顺酐加氢配套顺酐装置和PBS装置7安徽雪郎生物股份有限公司1.0顺酐加氢配套PBS装置下转第9 页第2 期酸行业现状及未来趋势浅析戴广林等：国内丁续表序号企业名称产能规模工艺路线备注8河南能源集团鹤壁煤化工有限公司5.0顺酐法丁二酸酐9广东惠州宇新新材料有限公司19.0顺酐法丁二酸二甲酯配套PBS装置10海南天引科技发展有限公司12.0顺酐法配套顺酐装置和PBS装置11恒力石化（大连）新材料科技有限公司10.0顺酐法配套顺酐装置和下游PBS装置12山东兰典生物科技有限公司30.0生物法13淮北创新生物新材料有限责任公司0.5生物法14内蒙古东源科技集团有限公司3.0生物法配套PBS装置15常茂生物化工1.0电解法16新疆蓝山屯河新材料有限公司2.0电解法配套有PBS装置合计122.52.3消费情况丁二酸是合成多种有机物的中间体和制造药物的重要原料，广泛应用于食品、医药、化工等领域。在食品加工中，丁二酸是一种理想的酸味剂，丁二酸钠盐可改善酱油、豆酱、液体调味及炼制品的质量，用作咸菜、火腿、香肠、鱼加工产品、肉罐头等的风味改良剂，还用作奶粉、奶片、饼干的强化剂。在精细化学品领域，其可用作表面活性剂、清洁剂、添加剂、起泡剂和离子螯合剂等，应用领域非常广泛。在农业方面，丁二酸是一种植物生产激素，它能控制植物生长、调节养分、增加抗旱、抗病、抗冻能力，施用于农作物一般能增产10%2 0%，还用来处理大麦黑穗病，用作除草剂的添加剂。在医药卫生中，丁二酸钠具有医治昏迷的疗效，丁二酸的铵盐可做镇静剂，丁二酸及其酸酐用于制造磺胺药、维生素A、B6、止血药和可的松衍生物，丁二酸对巴比妥酸盐中毒具有解毒作用，丁二酸乙酯红霉素又名利菌沙，是人们常用的口服抗菌药。丁二酸还是合成可降解聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚已二酸-丁二酸丁二醇酯（PBSA）、聚对苯二甲酸-丁二酸丁二醇酯（PBST）的重要原料。这一领域是未来可能最具发展前景的市场，也是众多新增丁二酸产能的目标市场。据统计，每吨PBS消耗原料丁二酸约0.6 9 t。丁二酸的下游应用领域如图5所示。PBS/PBST/PBSA可降解塑料系列产品食品酸味剂风味改良剂，营养强化剂丁二酸精细化学品表面活性剂、去垢剂植物生长激素、除草剂添加剂。农业添加剂丁二酸钠医治香迷医药原料丁二酸铵盐镇静剂丁二酸乙酯红霉素口服抗菌药图5丁二酸下游应用领域示意目前，丁二酸主要应用于食品、医药行业等精细化工领域，这些传统应用领域的增长幅度有限，需求量小，在10 万t级以下。未来，PBS/PBSA/PBST等生物可降解塑料领域的预期消费增长将是带动丁二酸消费的关键。3趋势及建议从技术路线看，生物法最符合国家“双碳发展方向，但还需要生物原料、三废处理方案持续优化，使其具备大规模绿色生产条件；顺酐合成法工艺路线可实现单套装置10 万t级以上装置，目前正大量新建，预计未来技术将更加成熟；电解路线受限于能耗和成本，未来只适合在缺乏其它路线、且自身能获取低成本电力的情况。从产能和需求看，当前丁二酸产能迅猛扩增，已经远远超出传统应用市场的需求，丁二酸与下上接第5页）第2 期9齐婧等：我国透明聚丙烯市场供需分析及发展趋势烯的供应格局，但聚丙烯扩能脚步将持续推进。预计，未来几年国内透明聚丙烯产能将维持增长走势。2 0 2 3一2 0 2 6 年国内透明聚丙烯产能复合增长率高达8.45%，伴随产能的快速增长，产量复合增长率预估在6.45%。开工率方面，在“碳中和”背景下，伴随聚丙烯行业竞争加剧，部分竞争力较弱的生产企业将面临较大的生存挑战。未来将有越来越多的生产企业投入到透明聚丙烯行业领域。预计2 0 2 3一2 0 2 6 年国内透明聚丙烯生产企业开工复合增长率为-1.8 4%。Supply-Demand Analysis and Development Tendency ofTransparent Polypropylene in ChinaQI Shu-jing,LIU Hong-ji?,LIU Chang-yu,ZHU Jing,HAN Yong-xi,WANG Yu-song*(1.Research Institute of PetroChina Jilin Petrochemical Company,Jilin 132021,China;2.PetroChina Guangxi Petrochemical Company,Guangxi 535000,China;3.Ethylene Plant of PetroChina Jilin Petrochemical Company,Jilin 132022,China;4.Zhuhai Gree Intelligent Equipment Co.,Ltd.,Guangdong 519000,China)Abstract:The application fields of transparent polypropylene in China are reviewed.The supply-demand situation and price trend oftransparent polypropylene are analyzed and predicted,respectively.Moreover,the development tendency is predicted.Keywords:transparent polypropylene;application fields;supply-demand;price;development tendency游可降解塑料（PBS/PBST/PBSA）关联度非常高。未来，如果PBS系列可降解塑料产能可以如期投产且稳定经营，将打开丁二酸的潜在需求空间；如果可降解塑料PBS及PBAT产能投产速度过慢，将导致原料丁二酸新增需求有限，丁二酸产能将过剩。根据趋势判断，随着新增丁二酸产能的陆续建成投产，后续国内丁二酸产能将从目前的10 万t增长到百万吨级，丁二酸传统下游产品难以消耗新增产能。未来，丁二酸行业前景取决于丁二酸下游可降解塑料的发展态势。建议：一是合理选择适合自已的丁二酸工艺路线；二是要注重产业链发展，做好上下游配套；三是做好丁二酸下游新产品开发，发挥其“C4平台化合物”功能，以应对可能出现的产能过剩状况。Industry Current Situation and Development Tendency ofSuccinic Acid in ChinaDAI Guang-lin,LIU Yong(Ningbo Zhetie Jiangning Chemical Co.,Ltd.,Ningbo 315207,China)Abstract:The production processes routes are introduced.The plant construction,application fields and consumption situations areanalyzed.The future development tendency are predicted.The suggestions are derived.Keywords:succinic acid;processes;plant construction;application and consumption;development tendency;suggestions