工频击穿放电下%28CF_%283%29%29_%282%29CFCN_CO_%282%29混合气体分解特性分析.pdf

第 38 卷第 2 期电 力 科 学 与 技 术 学 报Vol.38 No.22023 年 3 月JOURNAL OF EIECTRIC POWER SCIENCE AND TECHNOLOGYMar.2023工频击穿放电下（CF3）2CFCN/CO2混合气体分解特性分析胡宗杰1，陈炯1，邓云坤2，叶采萍1，陈曦3（1.上海电力大学电气工程学院，上海 200090；2.云南电网有限责任公司电力科学研究院，云南 昆明 650217；3.国网上海市电力公司松江供电公司，上海 201600）摘要：针对击穿放电下（CF3）2CFCN/CO2混合气体分解产物的定量分析和形成机理尚不完善这一问题，利用气相色谱质谱联用仪对工频击穿放电后（CF3）2CFCN/CO2混合气体的分解产物进行定量检测，横向比较分析产物含量的差异性。此外，基于密度泛函理论从微观层面对 C4F7N 的稳定性以及（CF3）2CFCN/CO2混合气体分解及产物形成路径展开分析，并计算不同温度下各反应的焓变及反应速率常速。研究表明，（CF3）2CFCN/CO2混合 气 体 的 分 解 产 物 主 要 为 CO、CF4、C2F6、C3F8、CF3CF2CF2CF3、C2F4、C3F6、CF3CCCF3、CF2=CFCF2CF3、CF3CN、C2F5CN、C2N2和 HF，且分解产物主要是小分子化合物，其中饱和氟碳化合物和不饱和氟碳化合物的体积分数都随着碳原子数的增加呈现出下降趋势，并且饱和氟碳化合物的体积分数总量相对较大；温度升高（CF3）2CFCN 分解产生 CF3自由基变得更加容易，且温度升高也会加速（CF3）2CFCN 的分解。相关结果揭示了工频击穿放电下（CF3）2CFCN/CO2混合气体的分解特性，为混合气体的应用和维护提供参考。关键词：环保绝缘介质；工频击穿放电；分解产物；密度泛函理论；分解机理DOI：10.19781/j.issn.16739140.2023.02.017中图分类号：TM855文章编号：16739140（2023）02015011Decomposition characteristics of（CF3）2CFCN/CO2mixed gases underpower frequency breakdown dischargeHU Zongjie1，CHEN Jiong1，DENG Yunkun2，YE Caiping1，CHEN Xi3（1.College of Electric Power Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China；2.Electric Power ResearchInstitute of Yunnan Power Grid Co.，Ltd.，Kunming 650217，China；3.Songjiang Power Supply Company，State Grid ShanghaiMunicipal Electric Power Company，Shanghai 201600，China）Abstract：The quantitative analysis and formation mechanism of the decomposition products of（CF3）2CFCN/CO2mixtureunder breakdown discharge have some defects.Therefore，the decomposition products of（CF3）2CFCN/CO2gas mixtureafter multiple AC breakdown discharge are quantitatively detected by gas chromatography-mass spectrometry，and thedifference of product contents are analyzed in this paper.In addition，based on density functional theory，thedecomposition and product formation path of（CF3）2CFCN/CO2mixed gas and the stability of（CF3）2CFCN are analyzedfrom microscopic view.The enthalpy change and reaction rate of each reaction at different temperatures are calculated.Theresearch shown that the decomposition products of（CF3）2CFCN/CO2mixed gas are mainly CO，CF4，C2F6，C3F8，收稿日期：20191006；修回日期：20200106基金项目：中国南方电网公司科技项目（YNKJXM20220051）；云南省基础研究项目（202001AT070006）；国家自然科学基金（52177185）通信作者：陈炯（1977），男，博士，副教授，主要从事高压试验技术与电气设备绝缘诊断技术研究；Email：C胡宗杰，等：工频击穿放电下(CF3)2CFCN/CO2混合气体分解特性分析第 38 卷第 2 期CF3CF2CF2CF3，C2F4，C3F6，CF3CCCF3，CF2=CFCF2CF3，CF3CN，C2F5CN，C2N2and HF，and the decompositionproducts are mainly small molecular compounds.The volume fractions of saturated and unsaturated fluorocarbons trend todecrease with the increasing carbon atoms number，and the total volume fractions of saturated fluorocarbons are relativelylarger.The increasing temperature accelerate the decomposition of（CF3）2CFCN to generate CF3radicals.The relevantresults reveal the decomposition characteristics of（CF3）2CFCN/CO2mixed gas under AC breakdown discharge，whichprovides a reference for the application and maintenance of mixed gas.Key words：environmentalfriendly insulating medium；power frequency breakdown discharge；decomposition product；density functional theory；decomposition mechanismSF6凭借其优异的灭弧和绝缘性能在电气设备中得到广泛应用，然而其全球增温潜势值（globalwarming potential，GWP）是 CO2的 23 500 倍，是强温室效应气体，且由于 SF6具有极为稳定的化学性质，其大气寿命为 3 200 a，会对大气造成严重危害12。因此，1997年签署的 京都议定书 明确规定其签署国限制 SF6的使用，并且随着 巴黎协定 的推 行，寻 找 环 境 友 好 的 绝 缘 介 质 替 代 SF6势 在必行34。作为预期 SF6替代气体需要满足以下多维度的综合要求：高介电强度、良好的理化性质、合理的经济性。然而目前针对 SF6替代气体的研究表明，常规替代气体（CO2、N2和空气）的绝缘强度较低，在应用时需要增加设备工作气压或尺寸5，而 SF6混合气体（SF6/N2、SF6/CO2等）的绝缘和灭弧性能也有所降低且不能根除温室效应问题，因此都难以推广；C2F6、C3F8、cC4F8、CF3I等电负性气体由于环保特性不够优异以及固体析出等问题而未实现工程应用68。对于新型环保绝缘气体中的全氟化酮，其液化温度过高，应用环境受限9。近年来，（CF3）2CFCN（简称 C4F7N）被认为是替代 SF6的极具前途的绝缘气体之一。表 1 给出了C4F7N 与 SF6的基本性质1013，可以看出 C4F7N 的缘强度是 SF6的 2.74 倍，GWP 约为 SF6的 1/11，是一种良好的环保型气体绝缘介质，然而 C4F7N 的液化温度较高，需要混合 CO2、N2等缓冲气体使用。表 1C4F7N与 SF6的基本性质Table 1Basic characteristics of C4F7N and SF6气体C4F7NSF6分子质量195146GWP2 10023 500ODP00LC50/10-6（大鼠吸入，4 h）10 00015 000500 000大气寿命/a223 200沸点/-4.7-64.0相对绝缘强度2.741.00可燃性不可燃不可燃目前广泛的研究证实了 C4F7N 混合气体具备优良的绝缘性能1418，然而除电气性能外，气体在异常条件下的分解特性也至关重要。研究发现，C4F7N/CO2混 合 气 体 在 650 开 始 发 生 分 解，880 时C4F7N 会完全分解，在长期热老化试验中 C4F7N 也表现出良好的热稳定性13，而在电弧放电下分解产物却有所不同，生成了 CF2=CFCN 和（CH3）2SiF2等产物14，高能电弧作用后产生的固体分解物会在电极上沉积形成烟灰层19，且击穿放电下也同样会有固体产物析出15。另外通过 ReaxFFMD 模拟发现，CO2和 N2能减小 C4F7N的分解程度，具有缓冲作用2021。在电晕放电下，C4F7N 混合气体分解产物中饱和卤代烃的体积分数与混合比和所施电压呈正相关，当缓冲气体发生改变后，其分解产物也会发生变化2223。温度、气压也会对 C4F7N/CO2混合气体的热分解特性产生一定的影响24，另外 C3HF7会降低混合物的分解温度，因此提高绝缘介质的纯度非常重要25。根据初步研究，C4F7N 混合气体在不同条件下的分解特性不同，并且随着缓冲气体和混合比的不同而不同。但目前 C4F7N/CO2混合气体击穿放电分解产物定量研究仅针对部分产物，在热力学角度分析混合气体分解路径及主要产物生成路径的能量变化时未考虑温度的影响，其速率常数计算也不全面。因此，本文建立了工频击穿放电试验平台，利 用 气 相 色 谱 质 谱 联 用 仪（gas chromatography151电力科学与技术学报2023 年 3 月mass spectrometer，GCMS）对 工 频 击 穿 放 电 后C4F7N/CO2混合气体的分解产物进行定量检测，横向比较分析产物含量的差异性。此外，基于密度泛函理论从微观层面对 C4F7N 的稳定性、可能发生反应的官能团以及 C4F7N/CO2混合气体分解及产物形成路径展开分析，计算了不同温度下各反应的焓变；随后，结合过渡态理论对各反应的速率常速进行计算分析。本文研究结果有助于更好地理解击穿放电下 C4F7N/CO2混合气体的分解机理，为工程运行和维护提供重要参考。1研究方法1.1试验平台工频击穿放电试验平台由调压器、试验变压器、阻容分压器、放电试验腔体以及保护电阻和示波器组成，如图 1所示。调压器输出电压 0250 V，额定容量 5 kVA，试验变压器最大可提供 150 kV的工频电压，额定容量 15 kVA。无源阻容分压器额定电压 300 kV，分压比为 15 0001，外接示波器记录击穿电压。另外，接有保护电阻保护电路不受过电流的影响；试验腔体采用不锈钢和聚四氟乙烯材料；试验使用不锈钢针-板电极，间距为4 mm。变压器保护电阻分压器示波器进样口气压表试验腔体采气口调压器GC-MS220 V交流电+图 1试验平台Figure 1Experimental platform1.2试验方法试验前，使用无水酒精对放电试验腔体进行清洁，并进行气密性检测，随后使用 CO2进行 3次洗气处理，尽量减少水分和杂质气体对实验的影响。基于道尔顿分压定律并为保证精确的混合比例，先将C4F7N 充入所需的分压，然后再充入 CO2，混合气体总气压达到 0.3 MPa，气体混合比例为 16%C4F7N/84%CO2，静置 12 h，待气体混合完全；由文献 16可知，0.3 MPa 下 16%C4F7N/84%CO2混合气体相对 SF6绝缘强度在均匀和不均匀电场下均能达到0.9，满足一般工程要求。试验过程中，以恒定速率向电极施加工频电压直至击穿，试验重复 2 500次，为了让气体能充分恢复绝缘性能，设置有 2 min 的相邻击穿间隔。击穿结 束 后，对 室 内 的 混 合 气 体 进 行 采 样，并 通 过GCMS 进 行 检 测。GCMS 型 号 为 Thermo ISQ7000 型，检测时使用 SIM 模式，SIM 模式具有较低的检出限，灵敏度较高，适合目标化合物的定量分析；试验进行 3组，取平均值作为结果。1.3量子化学计算密度泛函理论作为从微观层面分析多电子体系电子结构和性质的量子化学计算方法，应用较为广泛。本文对分子结构使用 B3LYP 泛函和 6311G（d，p）基组进行几何结构优化，得到满足最小能量原理的结构，并计算获得 C4F7N 的电离能、电子亲和能 以 及 最 低 未 占 据 分 子 轨 道（lowest unoccupiedmolecular orbital，LUMO）和 最 高 占 据 分 子 轨 道（highest occupied molecular orbital，HOMO）之间的分子轨道能隙值。随后，搭建可能的放电分解及产物形成路径，并计算 3003 500 K 温度范围内反应前后的焓值变化，通过焓值变化分析不同温度下反应发生的难易度。然后通过过渡态搜索来确定过渡态活化络合物的结构和活化自由能，紧接着使用传统的过渡态理论计算含过渡态的反应速率常数，对于无障碍反应，则采用变分过渡态理论计算速率常数，对反应难易程度从动力学角度进行分析和判断。过渡态理论的速率常速基本计算公式如下：k(T)=kbTh()RTP0nexp()-G0，kbT（1）式中，T为温度；P0为标准条件下的压力（1 bar）；kb为玻尔兹曼常数；h为普朗克常数；R为理想气体常数；-G0，为反应的标准吉布斯活化能（对于气相双分子或单分子反应，n分别为 1或 0）；系数为振动比例因子；为反应路径简并度。152胡宗杰，等：工频击穿放电下(CF3)2CFCN/CO2混合气体分解特性分析第 38 卷第 2 期2结果分析及讨论2.1分解产物组成为探究分解产物之间生成量的差异性，使用GCMS基于外标法对 2 500次工频击穿放电后混合气体的分解产物进行了定量检测，各分解产物的体积分数见图 2。可以看出，检测到的主要分解产物为 CO、饱 和 氟 碳 化 合 物（CF4、C2F6、C3F8和CF3CF2CF2CF3（简称 C4F10）、不饱和氟碳化合物（C2F4、C3F6、CF3CCCF3（简 称 C4F6）和 CF2=CFCF2CF3（简称 C4F8）以及腈类化合物（C2F3N、C3F5N 和 C2N2），并且还通过科思特氟化氢气体检测管检测到了氟化氢（HF）。103102101100含量/10685941728.255.7613.331.043.153.20.780.851.131.020.86不饱和氟碳化合物饱和氟碳化合物分解产物COCF4C2F6C3F8C4F10C2F4C3F6C4F6C4F8C2F3NC2F5NC2N2HF图 2分解产物的体积分数Figure 2Volume fraction of decomposition products在图 2 中，CO 的体积分数最高，为 85910-6，其次是饱和氟碳化合物 CF4和 C2F6，体积分数分别为 41710-6和 28.2510-6，而 C4F8、C4F10、C2F3N、C3F5N、C2N2、HF 的体积分数较小，说明分解产物主要是 CO、CF4、C2F6、C2F4等小分子化合物。不难发现，饱和氟碳化合物的体积分数随着碳原子数的增加呈现出明显的下降趋势，并且不饱和氟碳化合物也同样有着下降趋势，另外饱和氟碳化合物体积分数的总量相对不饱和氟碳化合物较大。CO 的生成主要和 CO2的裂解有关，考虑到混合气体放电分解组分中 CO 的生成量较为明显，因此可以将 CO 作为一种典型的故障分解产物来评估电气设备的运行状态。HF 的产生应与室内不可避免的微量水的水解反应有关。研究表明，SF6电气设备中发生放电故障时，主要分解产物也含有 CF4、CO、HF26；不同的是 SF6放电分解涉及固体绝缘时才能产生 CF4和 CO，而产生 HF 则与 C4F7N/CO2混合气体一样，都与微水有关。由于 HF 具有腐蚀性，会危及固体绝缘及金属部件，因此，应与 SF6电气设备一样尽可能控制 C4F7N/CO2混合气体在应用时的微水含量。2.2分解产物相关性质表 2 给出了主要分解产物的相对 SF6绝缘强度和毒性2732。表 2C4F7N、CO2、SF6以及分解产物的相关性质Table 2Properties of C4F7N,CO2,SF6anddecomposition products分解产物SF6C4F7NCO2COCF4C2F6C3F8C4F10C2F4C3F6C4F6C4F8CF3CNC2F5CNC2N2HF相对 SF6绝缘强度1.002.740.350.400.410.780.981.361.081.711.701.582.18LC50/10-6（大鼠吸入，4 h）500 00010 00015 0001 80740 000750823602 730350*484*注：C2N2的 LC50为 350106（大鼠吸入，1 h）由表 2 可知，分解产物 CF3CN 和 C2F5CN 的绝缘强度低于 C4F7N，但仍高于 SF6，其绝缘强度分别为 SF6的 1.58 和 2.18 倍；而 CF4、C2F6和 C3F8的绝缘强度却低于 SF6，尽管其余氟碳化合物的绝缘强度高于 SF6，但也都弱于 C4F7N。CO2的分解产物 CO的绝缘强度略高于 CO2。在放电故障下，SF6会分解形成低氟化合物，而在纯 SF6中，这些低氟化合物很快还原成 SF6分子，对整个装置的绝缘性能无明显影响26，但 C4F7N/CO2混合气体在放电分解后产生了绝缘强度较低的氟碳化合物以及腈类化合物。因此，分解后的 C4F7N/CO2混合气体绝缘强度应低153电力科学与技术学报2023 年 3 月于分解前，本次试验后混合气体的击穿电压相对实验前下降了 5.33%。然而，如果考虑到每次击穿期间只有放电通道处一小部分气体被分解，那么当试验腔体的体积与放电通道相比足够大时，则绝缘性能的劣化仍然是可以接受的。纯 C4F7N 的毒性要高于 SF6，但其混合气体的毒性显著降低，与纯 SF6相当14。C4F7N/CO2混合气体部分分解产物也具有一定毒性，如表 2 所示。C2F5CN 和 CF3CN 是剧毒物质，摄入会致命32；大量短期吸入 C3F6会导致头晕、虚弱、睡眠不良等症状31；此外，CO、C2N2、HF 都是常见的有毒气体。但混合气体中 C4F7N 占比较低，分解产生的上述气体含量也较低，因此混合气体的毒性将会显著降低，故仍可参考 SF6电气设备检修人员安全防护导则。3分解产物形成机理3.1C4F7N分子的构型和基本性质从分子角度，优良的绝缘介质应该在电场的作用下很难电离，并且有附着自由电子的倾向，此外，分子本身也应该是稳定的。因此，本文对 C4F7N 与SF6的分子轨道能隙值、电离能与电子亲和能进行计算，如表 3 所示，其中 SF6相关参数与文献 33 基本一致。分子轨道能隙值已被用作分子稳定性的常规测量，其值越大，电子越难从占据轨道跃迁到空轨道，表明分子具有更高的稳定性34。表 3C4F7N和 SF6的分子轨道能隙值、电离能与电子亲合能Table 3Molecular orbital gap value,ionization energy andelectron affinity of C4F7N and SF6气体C4F7NSF6HOMO-10.500-12.322LUMO-1.637-3.317分子轨道能隙值8.8639.005电离能12.92315.211亲合能-0.8280.432从表 3中可以看到 C4F7N 和 SF6的能隙值相近，因 此 其 分 子 结 构 化 学 稳 定 性 与 SF6相 似。然 而C4F7N 的电离能低于 SF6，说明 C4F7N 更容易电离；考虑到低温等离子中多数电子的能量范围在 110 eV34，故 C4F7N 和 SF6均较难电离，具有较强的绝 缘 性 能。但 C4F7N 的 电 子 亲 合 能 低 于 SF6，即C4F7N 相对较难形成负离子，证实了 C4F7N 较 SF6的电负性较弱。通过前线分子轨道理论可知，HOMO、LUMO上 电 荷 密 度 越 大 的 位 置 越 易 发 生 反 应。图 3 为C4F7N 的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道分布图，其形状反映了各原子的电荷密度分布，由此能够判断出分子中最易发生化学反应的位置。由图 3可知，碳原子及其相邻的碳原子和氟原子上具有较大的电荷密度，其化学反应活性较强，较容易发生反应。（a）HOMO分布（b）LUMO分布图 3C4F7N分子轨道分布Figure 3Molecular orbital distribution of C4F7N3.2C4F7N/CO2混合气体分解路径及主要产物生成机理在击穿试验中，放电通道可被视为能量注入源。放电不仅会产生高能电子，还会导致局部过热。电子碰撞会导致气体的电离和分解，而局部过热导致的温度变化也会对分解过程产生影响，使得分解机理更加复杂。同时，自由基可以复合形成许多产物，系统中原有的组分将发生改变。为了更好地理解 GCMS 检测到的最终产物的形成，各分解产物形成的可能原因及相关反应如表 4所示。154胡宗杰，等：工频击穿放电下(CF3)2CFCN/CO2混合气体分解特性分析第 38 卷第 2 期C4F7ND2D1D3D4D5CN+（CF3）2CF（CF3）2C（CN）+FCF3+CF3CFCN（CF3CF2）CFCN+F（CF3）2）CFC+NDCF2=CFCN+CF3DCF2=CF+CND9D8R10+FC2F5CNCF3+CFCNCF3CF+CND10R7C-CF3+FC4F6-C-CF3CF+FD12R5+CF2C2F4CF2+FD11+CF3C2F6CF4R2R1+FCF3-C-CF3+CNCF3-C-CF3+FD6+FR3+CNR11+CF3R9CF3CNCNCNCF3F8+CF2R4-TS1C4F10H2OD13H+OHR12+FHFR6-TS2C3F6R8-TS3+CF2C4F8CO2D14COO+COR13+C图 4C4F7N/CO2混合气体主要的分解及产物形成路径Figure 4Main decomposition and product formation pathsof C4F7N/CO2gas mixture表 4C4F7N/CO2主要的分解及重组反应Table 4Main decomposition and recombinationreactions of C4F7N/CO2gas mixture路径D1D2D3D4D5D6D7D8D9D10D11D12D13D14分解反应C4F7N（CF3）2CF+CNC4F7N（CF3）2C（CN）+FC4F7NCF3CFCN+CF3C4F7N（CF3CF2）CFCN+FC4F7N（CF3）2CFC+N（CF3）2CF（CF3）2C+F（CF3）2C（CN）（CF3）2C+CNCF3CFCNCFCN+CF3CF3CFCNCF3CF+CNCF3CFC-CF3+FCF3CF2+FCF2CF+FH2OHO+HCO2CO+O路径R1R2R3R4R5R6R7R8R9R10R11R12R13重组反应CF3+FCF4CF3+CF3C2F6（CF3）2CF+FC3F8C3F8+CF2TS1C4F10CF2+CF2C2F4（CF3）2CTS2C3F6CF3-C+CF3-CC4F6C3F6+CF2TS3C4F8CF3+CNCF3CNCF3CFCN+FC2F5CNCN+CNC2N2F+HHFC+OCO图 5 和图 6 提供了这些反应在 3003 500 K 下相应的焓变，对反应的热化学分析有助于理解反应发生的难易度。分解途径 D1D5为 C4F7N 初步分解反应，其中 D3所需能量最低，且随着温度的升高焓变逐渐降低，另外其降低幅度是初步反应中最大的，说明温度的升高使得 D3的发生变得更加容易，相应的 CC 单键也比其他键更容易断裂，即 C4F7N在初步分解中更容易生成 CF3和 CF3CFCN 自由基；其次是 D2，表明相应的 CF键也较为容易断裂，故自由基 F 和（CF3）2C（CN）也较为容易生成，但随着温度的升高，D2 的焓变并没有明显的变化，表明温度的变化对 D2 并没有太大的影响。C4F7N 分子中的 CN 断裂过程（D5）需要的能量是所有路径中最高的，且随着温度的升高基本保持不变，证明CN 键是最稳定的。另外，D1 的焓变随着温度的升高存在明显的下降，表明随着温度的升高 D1 的发生变得容易。考虑到低温等离子体的大部分电子能量在 99.432252.269 kcal/mol范围内，放电期间注入足够多能量时，反应 D1D4可以同时发生，而 D3 和 D2 是主要的分解过程，因为其所需能量较低，因此自由基 CF3和 F更容易生成。2802601201008060反应热/（kcal/mol）30温度/（102K）25352015105 5040D1D2D3D4D5（a）D1D5200190140130120110反应热/（kcal/mol）30温度/（102K）25352015105 5040D6D7D8D9D10D11D12D13D149080（b）D6D14图 5分解反应的焓变随温度的变化Figure 5Variation of enthalpy change with temperaturein decomposition reactions155电力科学与技术学报2023 年 3 月050100150反应热/（kcal/mol）30温度/（102K）25352015105 5040R1R2R3R4R5R6R7R8R9R10R11R12R13200350400图 6重组反应的焓变随温度的变化Figure 6Variation of enthalpy change with temperaturein recombination reactions随后的分解反应如 D6D12 所示，这并非一个完整的分解途径，但揭示了各自由基的可能生成途径，焓变可以表征这些反应发生的相对困难度。随着温度的升高，D7、D8 和 D9 的焓变逐渐降低，即温度的升高使这些反应的发生变得容易，而温度对其余反应影响很小。自由基 F 和 CF3能够在不同的分解阶段产生且焓变相对较低，因此，在放电后，复合过程可能会受这些自由基的主导。此 外，微 水（D13）的 分 解 与 HF 的 生 成 有 关，且D13 的 焓 变 随 着 温 度 的 增 加 而 呈 现 出 升 高 的 趋势，表明温度升高使 H2O 的分解变得困难。D14则与 CO2的形成有关，在相同温度下，所需能量仅比反应 D5低，表明 CO2比 C4F7N更难分解。分解产生的自由基会重新结合形成新的产物。表 4和图 6给出主要的重组反应及不同温度下的焓值变化，其中的产物与试验中检测到的分解产物密切相关。R1R8显示了氟碳化合物可能的形成过程，其中 R1R3、R5 和 R7 是放热反应和无障碍反应，可以自发发生；而 R4、R6和 R8则需要吸收一定的能量形成活化络合物，随后释放能量形成最终产物，图 7给出了活化络合物 TS1、TS2和 TS3的结构及能量变化。R6的焓变随着温度的提升略微下降，表明随着温度的升高 R6 变得容易发生，即更容易合成 C3F6。而 R2、R4、R5、R7 以及 R8 的焓变随着温度的升高都呈现增大的趋势，其中 R4和 R8的焓变明显增大，说明温度的升高使相关产物合成变得困难，且温度对 C4F10和 C3F8的影响较大。另外，温度升高，R1和R3 的焓变基本不变。在腈类化合物中，温度升高后，R9和 R11的焓变逐渐升高，而 R10仅略微提升，说明 R9 和 R11 的焓变对温度更加敏感。对于 HF和 CO，R12和 R13的焓变都随着温度的提升出现下降趋势，说明温度的升高使该反应发生变得容易。806040200204060相对能量/（kcal/mol）反应进程C3F8+CF2C4F1049.931TS171.880（a）R42010010203040506070相对能量/（kcal/mol）反应进程（CF3）2CC3F663.382TS210.684（b）R6806040200204060相对能量/（kcal/mol）反应进程C3F6+CF2C4F851.390TS368.874（c）R8图 7R4、R6和 R8的反应进程Figure 7Reaction process of R4,R6 and R8156胡宗杰，等：工频击穿放电下(CF3)2CFCN/CO2混合气体分解特性分析第 38 卷第 2 期3.3速率常数计算根据反应物、产物以及过渡态的能量和振动频率等数据，使用传统过渡态理论和变分过渡态理论计算了温度范围 3003 500 K 内各个反应的速率常数，其对数曲线如图 8、9 所示。各反应速率常数在3003 500 K 温度范围内显著不同，其中单分子反应的速率常数单位为 s-1，而双分子反应的速率常数单位为 s-1M-1。1000100200300400500lnk30温度/（102K）25352015105 5040D1D2D3D4D5（a）D1D550050100150200250300lnk30温度/（102K）25352015105 5040D6D7D8D9D10D11D12D13D14（b）D6D14图 8分解反应的速率常数对数曲线Figure 8Logarithmic curve of rate constant fordecomposition reaction速率常数的大小与分解体系的分解机理相关，在 3001 000 K 的温度范围内，分解反应的速率常数急剧增长，尤其是 D5和 D14；当温度高于 1 000 K时，速率常数的对数平稳增长，大部分在 101015s-1范围内，因此，随着温度的升高分解反应速率会增大，C4F7N/CO2混合气体会加速分解。从图 8（a）中可以看出，D3的速率常数较高，而 D5的速率常数较低，相对较高的速率常数表明该反应发生的可能性较高，故在 C4F7N 的初步离解中，D3 起着更重要的作用。700600500400300200100ln k30温度/（102K）25352015105 5040R1R2R3R5R7R9R10R11R12R13（a）不含过渡态重组反应4020020406080100ln k30温度/（102K）25352015105 5040R4R6R8（b）含过渡态重组反应图 9重组反应的速率常数的对数曲线Figure 9Logarithmic curve of the rate constant ofthe recombination reaction与分解反应不同的是，不含过渡态重组反应的速率常数随着温度的升高而下降，表明温度升高使上述化学反应速率降低，不利于反应的进行；但含过渡态重组反应的速率常数随温度的变化趋势与分解反应类似，随温度的升高都呈现出增加的趋势，说明温度升高会加速 R4、R6和 R8的进行。3.4分解产物变化趋势分析由图 4 可知，CF4、C2F6、C3F8、CF3CN、C2F5CN和 CNCN 仅需 C4F7N 一次分解生成的自由基就可以复合生成，其生成路径简单，且通过分子轨道理论、焓值变化以及速率常数分析可知，自由基 CF3和F 的产生较为容易，因此易于合成 CF4和 C2F6；考虑到合成 CF4释放的能量高于合成 C2F6，故 CF4在分解产物中的含量较高，其次是 C2F6；另外合成 C3F8所需的自由基（CF3）2CF 相对 CF3和 F 在产生过程中所需能量较高且路径较少，因此 C3F8的含量相对减少，而生成 C4F10时所需路径较多，需要更多能量，157电力科学与技术学报2023 年 3 月生成量较低，因此饱和氟碳化合物的生成量随着碳原子数的增加而减少。对于不饱和氟碳化合物，仅生成 C2F4所需路径较少（依次经历路径 D4、D11，300 K 下所需能量为 117.90、85.14 kcal/mol），生成过程相对简单，其含量略高；而生成 C3F6和 C4F6分别依次经历路径D1、D6、R6TS2（300 K 下 所 需 能 量 为 105.20、127.36、10.68 kcal/mol）和 D8、D9、D10（300 K 下所需能量为88.68、119.79、120.10 kcal/mol），所需路径和能量较多，生成量较低；生成 C4F8时需要依次经历路径 D1、D6、R6TS2、R8TS3（300 K 下所需能量为 105.20、127.36、10.68、68.87 kcal/mol），所需路径和能量均较多，生成量最低。总体上不饱和氟碳化合物的合成对饱和氟碳化合物来说更加困难，因此生成量较低。对于 CO，其生成路径简单，且 CO2的体积分数较高，在实验腔体中的密度较大，电子与 CO2分子发生碰撞的概率较大，因此分解产生的CO 气体体积分数相应较大。4结语本文利用 GCMS 对工频击穿放电后 C4F7N/CO2混合气体分解产物进行定量检测，并基于密度泛函理论从微观层面对 C4F7N 的稳定性、C4F7N/CO2混合气体分解及产物形成路径展开分析，主要结论如下。1）在工频击穿放电下，分解产物主要是一些小分子化合物，其中 CO 和 CF4体积分数较高，因此C4F7N/CO2作为气体绝缘介质时，应密切关注 CO和 CF4的体积分数；此外，微水的存在会导致混合气体分解产生具有腐蚀性的 HF，危及固体绝缘及金属部件。2）饱和氟碳化合物和不饱和氟碳化合物的体积分数都随着碳原子数的增加呈现出下降趋势，并且饱和氟碳化合物的体积分数总量相对较大。尽管部分分解产物有剧毒，但考虑到 C4F7N 在混合气体中占比较低，其分解产生的上述气体的体积分数也较低，因此混合气体的毒性将会显著降低。3）从化学结构以及对 C4F7N 的分解过程计算分析可知，C4F7N 理化性能稳定，但 碳原子及其相邻的碳原子和氟原子化学反应活性较强，其中三氟甲基碳原子和氟原子与 碳原子间的化学键容易断开产生自由基 CF3和 F，且温度升高时 C4F7N 分解产生 CF3自由基变得更加容易；另外通过化学反应速率常数计算发现，在 3003 500 K的温度范围内，随着温度升高混合气体会加速分解，其中分解产生CF3自由基的反应速率常数较大；除了 R4、R6 和R8，温度升高不利于重组反应的进行。参考文献：1邓军波,董俊豪,陈俊鸿,等.SF6替代气体界面绝缘特性的研究进展J.高电压技术,2022,48(2):661673.DENGJunbo,DONGJ