基于柠檬酸铁的介孔碳材料的制备及电化学研究.pdf

文章编号: ( ) 基于柠檬酸铁的介孔碳材料的制备及电化学研究 韩春霞, 赵夏冰, 张振武, 雍厚辉, 龚卫南, 杨文忠 ( 南京工业大学 理学院,南京 ) 摘要:以柠檬酸铁为原料, 采用直接碳化法, 制备 出介孔碳材料.通过S EM和T EM对其形貌进行分 析, 发现样品具有大量的孔道结构.N吸附测试表 明,所 制 备 介 孔 碳 MC s 的 比 表 面 积 高 达 m / g.采用T G技术研究了柠檬酸铁在氮气气 氛中的热解过程.并用循环伏安法和恒电流充放电法 进行电化学测试.测试表明, 以柠檬酸铁为原料碳化 所得的介孔碳的循环伏安图形接近矩形, 在恒电流充 放电过程中发现样品在不同的电流密度下均呈现出较 规则的三角形, 且阳极和阴极过程基本对称, 表明样品 具有良好的电化学稳定性和可逆性. 关键词:超级电容器; 电化学; 介孔碳; 柠檬酸铁 中图分类号:T B 文献标识码: A D O I: / j i s s n 引言 介孔材料具有三维孔道的结构、 高的比表面积、 稳 定的使用寿命和低廉的价格等特点, 被广泛应用于超 级电容器的电极材料 .多孔碳电极材料是以双电 层的形式储存能量的, 近年来的研究工作多在控制多 孔碳材料的孔径、 孔径分布、 孔隙结构和提高比表面积 等方面, 同 时 开 发 出 了 多 种 不 同 类 型 的 多 孔 碳 材 料 . 制备介孔碳的方法主要有硬模板法和软模板法, 其中硬模板法工艺繁琐、 耗时且成本高, 软模板法易导 致孔结构出现不同程度的塌陷, 因而开发制备周期短、 工艺简单的介孔碳的制备方法, 越来越受到人们的青 睐 .柠檬酸铁是一种碳源含量高、 价格低廉的有 机金属盐.本文尝试将柠檬酸铁直接高温碳化制备介 孔碳材料, 并研究其电化学的电容性能. 实验 实验原料 柠檬酸铁( F e CHO HO,A R级) ,K C l(A R级) , 浓盐酸( ,A R级) , 无水乙醇(A R 级) , 去离子水( 电导率为 S/c m) . 的聚 四氟乙烯溶液( P T F E) . 样品制备 将柠檬酸铁粉末置于管式炉中, 在N保护下( 流 量为 m L/m i n) , 以 /m i n的速率升温至一定温 度( , , , 和 ) , 在该碳化温度下保 持h后, 样品随管式炉自然冷却至室温.将碳化后 的样品用m o l/L的盐酸洗涤, 以除去样品中的金属 及其氧化物, 再用蒸馏水洗涤至中性, 最后将得到的样 品置于 干燥h, 并分别标记为MC s 、MC s 、MC s 、MC s 和MC s . 样品表征 采用日本H i t a c h i公司的S NI I型扫描电子 显微镜和日本J E O L公司的J EM C X型透射电子 显微镜对样品形貌进行观察.热重分析采用Q D S C型热分析仪(T A, 美国) , 通入氮气测试样品的热 失重曲线.样品的比表面和孔结构用M i c r o m e r i t i c s 公司的A S A P 氮气吸附脱附分析仪测定, 测试温 度为 K, 测试前样品在 下脱气处理h. 电极制备和电化学测试 称取 m g左右的碳电极材料, 以( 质量分 数) 的聚四氟乙烯( P T F E) 乳液为粘结剂, 加入适量的 无水乙醇, 将混 合物均匀涂 在泡 沫 镍 上 ( 涂 布 面 积 c m ) , 下烘干h, 然后在 k g/c m 的压力下 压制成工作电极.由工作电极、 铂电极、 饱和甘汞电极 在m o l/LK C l溶液中组成三电极体系, 循环伏安测 试和恒电流充放电测试在CH I B电化学工作站上 进行( 上海辰华) . 结果与讨论 热重分析 图为柠檬酸铁在N气氛中测试所得的热重曲 线.由图可以看出, 柠檬酸铁的失重损失主要分为 个阶段, 第阶段失重发生在 范围内, 主要是由柠檬酸铁中化合结晶水受热挥发造成的, 该 过程 为 强 吸 热 过 程.第阶 段 失 重 发 生 在 范围内, 主要是柠檬酸铁中的羧基热解反应及 其铁氧化物F e O的生成过程.由于柠檬酸铁的碳化 过程中通入的氮气为惰性气氛,因此在这温度区间内 还伴随有热解炭的生成过程.第阶段发生在 韩春霞 等: 基于柠檬酸铁的介孔碳材料的制备及电化学研究 基金项目: 国家水体污染控制与治理科技重大专项资助项目( Z X ) 收到初稿日期: 收到修改稿日期: 通讯作者: 杨文忠,E m a i l:y a n g w z n j t e c h e d u c n 作者简介: 韩春霞( ) , 女, 江苏连云港人, 在读硕士, 师承杨文忠教授, 从事复合材料研究. , 主要是铁氧化物的还原过程 . 图柠檬酸铁的热重曲线 F i gT h e r m o g r a v i m e t r i cc u r v eo f f e r r i cc i t r a t e 需要指出的是, 由于铁氧化物在不同温度下的还 原过程较为复杂, 因此其还原过程主要包括以下几个 部分: 当温度在 时, 主要是由热解碳与柠 檬酸铁中羧基热解生成的C O反应, 生成还原剂C O, F eO与C O反应主要生成F eO.此外, 还有少量的 铁单质产生; 随着温度进一步升高, 当温度达到 时, F eO被还原成F e O; 当温度达到 以上时, 氧化亚铁被还原转化成铁单质, 但该热解产物的质量 基本不变, 表明柠檬酸铁的分解过程已基本完成.由 热解曲线可知, 高温碳化得到的介孔碳的产率偏低, 主 要是由于柠檬酸铁中含有大量的含氧官能团, 其在热 解过程中被脱除.其中, 第阶段可能发生的主要反 应如下 : F eO C F e C O C OC C O F eOC O F eOC O :F eOC O F e C O :F e OC OF e C O 样品的比表面积和孔结构分析 气体吸附法是表征多孔材料最重要的方法之一. 图为样品的N吸脱附等温曲线以及B J H孔径分布 曲线图.由图(a) 可知,MC s X的吸附等温线都属于 I U P A C分类当中的比较典型的I V型吸附等温线, 在 相对较高压力下存在明显的滞后回环, 表明样品中含 有介孔结构,N的吸附量在相对压力在 之后明显 增加.其中MC s X的滞后回环的压力在 之间, 表明介孔分布范围较宽.从图(b) 中可以看 出,MC s 、MC s 、 MC s 的介孔分布主要集 中在n m之间, 而MC s 、MC s 的介孔分 布范围更宽, 分布范围主要在 n m左右.介孔碳 材料中较小的介孔可能是盐酸溶液洗涤产物时, 去除 铁及其氧化物颗粒所留下的孔道, 在这个过程中铁及 其氧化物颗粒充当了硬模板.随着碳化温度的不断升 高, 中间产物开始分解并发生反应, 生成氧化铁、C O 和C O.其中,C O作为还原剂可以将氧化铁还原, 得 到铁及其氧化物和C O, 而C O是物理催化活化制备 活性炭的常用活化剂 .因此, 在 以上的高温 下, 除了铁氧化物被还原外, 分解生成的C O与碳原子 发生消碳反应, 从而导致介孔不断增多, 孔道不断变 大, 比表面积增加, 这为介孔材料在超级电容器上的应 用创造了良好的条件. 图样品的N吸脱附等温线与孔径分布图 F i g Na d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m sa n dp o r e s i z ed i s t r i b u t i o no f a l l s a m p l e s 表为各样品的比表面积和孔结构数据. 表样品的比表面积和孔径结构参数表 T a b l eS u r f a c e a r e a a n dp o r e s t r u c t u r ep a r a m e t e r so f s a m p l e s s a m p l e sSB E T/m g Vt/c m g D/n m MC s MC s MC s MC s MC s 由表可知, 由柠檬酸铁直接高温碳化制备而得 的碳材料具有较大的比表面积, 样品的比表面积、 介孔 孔容、 总孔容和平均孔径随着碳化温度的升高而增加, 这可能是由于高温下柠檬酸铁不断分解, 导致生成的 C O所 形 成 的 微 孔 塌 陷.MC s 的 比 表 面 积 为 m / g, 其平均孔径为 n m.但当温度达 到 时, 样品的比表面积骤然下降, 这可能是由于 大量的C O与碳原子发生消碳反应, 扩大了样品的孔 隙结构, 在酸洗过程中, 孔道发生塌陷, 导致样品堆积, 从而大大降低了样品的比表面积.因此,MC s X孔结 构的形成可以分为两个部分: 一部分是柠檬酸铁热解 过程中羧酸根的分解所形成的孔结构, 随着碳化温度 的升高这部分孔结构会随着温度的升高而塌陷; 另一 部分是用盐酸溶液除去碳化产物中的金属氧化物所形 年第 期( ) 卷 成的孔结构, 其中碳化温度的改变对这部分孔结构的 形成影响不大. 形貌分析 图为样品M C s 的S E M和T E M图, 从图 ( a) 、 (b) 可以看出样品为典型的多孔材料, 其表面疏松, 且内部拥有非常多的孔通道, 有利于外部离子的吸附. 此外介孔碳材料的颗粒形状较不规则, 样品表面有很多 裂缝, 可能是样品碳化后用盐酸酸洗后, 金属及其氧化 物被除去所留下的孔道, 使得其表面更加粗糙, 这为离 子的快速转移提供了通道.同时, 从图中还可以发现, 材料表面存在大小颗粒共存的现象, 可以认为是材料高 温热解过程中, 热解收缩不均匀造成的.图( c) 、 (d) 研 究的是T E M下材料在不同放大倍率下的形态和孔结 构.材料呈现无定形的平面结构且是相互连接的三维 结构.从图( c) 可以看到 n m宽的材料之间是相互 连接的, 和扫描电镜的结果一致, 这种内部相互连接提 供的框架和毛孔为离子渗透到材料内部提供了众多渠 道.其中, 所观察到的孔一部分是由柠檬酸铁在热解过 程中脱出的水和碳氧化合物组成, 一部分是原位生成的 铁及其氧化物在盐酸酸化所形成的孔道. 图不同放大倍率下介孔碳的扫描电子显微镜照片和透视电子显微镜照片 F i gS EMa n dT EMi m a g e so fm e s o p o r o u sc a r b o n s 电化学性能研究 基于循环伏安的电化学特性 在循环伏安曲线中, 电势窗口的面积越大, 其比电 容值越高.图为样品MC s 分别在 , , , 和 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线. 图样品MC s 在不同扫描速率下的循环伏安曲 线 F i gC y c l i cv o l t a mm o g r a m sc u r v e so fs a m p l eMC s t a k e na td i f f e r e n t s c a nr a t e 由图可 以 看 出, 样 品 扫 描 速 率 在 , 和 mV/s时, 曲线中没有出现明显的氧化还原峰, 样 品的循环伏安曲线呈现出类似矩形的电势窗口, 表明 该材料的电容为双电层电容, 且其具有良好的电容特 性.当扫描速率增大到 mV/s时, 电势窗口也随之 增大, 循环伏安曲线呈现准矩形形状, 说明介孔碳材料 在充放电过程中具有良好的容量性能.当扫描速率增 大到 mV/s时, 样品的循环伏安曲线形状发生变 化, 但总体上仍然保持了较好的矩形特征, 表明制备的 介孔碳材料具有良好的电容特性. 恒电流充放电测试 恒电流充放电法, 又称计时电势法, 常用于测试电 极材料的比电容值.图为样品MC s 在不同恒 电流下的充放电曲线.由图可知,MC s 在不同 的电流密度下均呈现出较规则的三角形, 且基本对称 分布, 表明样品具有良好的电化学性能和模拟电容行 为.这是由于样品中介孔结构有利于溶液中离子在内 部孔道中的快速扩散. 韩春霞 等: 基于柠檬酸铁的介孔碳材料的制备及电化学研究 图样品MC s 在不同恒电流下的充放电曲线 F i gG a l v a n o s t a t i cc h a r g e/d i s c h a r g ec u r v e so fs a m p l eMC s t a k e na td i f f e r e n t c u r r e n td e n s i t y 结论 以柠檬酸铁为原料, 采用直接碳化法成功制备出 介孔碳材料.当碳化温度在 , 碳材料的比 表面积、 总孔容、 介孔孔容和平均孔径随着碳化温度的 升高而增加.其中碳化温度为 时, 可制备出具 有高比表面积的介孔碳材料, 其比表面积为 m / g, 孔体积高达 c m / g, 且具有良好的电容特性. 参考文献: C o l i nAV i n c e n t,B r u n oS c r o s a t i M o d e mb a t t e r i e s:a n i n t r o d u c t i o nt oe l e c t r o c h e m i c a l p o w e r s o u r c e sM L o n d o n: Am o l dP u b l i s h i n g, F o n s e c aCP,B e n e d e t t i JE,N e v e sS P o l y( m e t h y l t h i o p h e n e) /p v d fc o m p o s i t ea sa ne l e c t r o d ef o rs u p e r c a p a c i t o r sJ JP o w e rS o u r c e s, , : J iZ,L i a n gS,J i a n gY,e t a l S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fr u t h e n i u m c o n t a i n i n go r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o n w i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aJ C a r b o n, , () : S t e i nA,W a n gZ Y,F i e r k e M A F u n c t i o n a l i z a t i o no f p o r o u sc a r b o n m a t e r i a l sw i t hd e s i g n e dp o r ea r c h i t e c t u r e J A d vM a t e r, , : S iWJ,G a oXL E l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t i v eb e h a v i o r so f m e s o p o r o u sc a r b o nf r o mb a r i u mc i t r a t eJ JF u n c tM a t e r, , : Y a n gJ,Z o uL R e c y c l eo f c a l c i u m w a s t e i n t o m e s o p o r o u s c a r b o n sa ss u s t a i n a b l ee l e c t r o d e m a t e r i a l sf o rc a p a c i t i v e d e i o n i z a t i o nJ M i c r o p o r o u sa n d M e s o p o r o u sM a t e r i a l s, , : F u e r t e sAB,P i c oF,R o j oJM I n f l u e n e c eo fp o r es t r u c t u r eo ne l e c t r i cd o u b l e l a y e r c a p a c i t a n c e o f t e m p l a t em e s o p o r o u sc a r b o n sJ JP o w e rS o u r c e s, , () : F r a c k o w i a kE,M e t e n i e rK,B e r t a g n aV,e ta l S u p e r c a p a c i t o r e l e c t r o d e s f r o m m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sJ A p p lP h y sL e t t, , ( ) : Y a n gJ,Z o uL I n f l u e n c eo f s y n t h e s i sp a r a m e t e r so fS B A s u p p o r t e dp a l l a d i u mc a t a l y s t sf o rm e t h a n ec o m b u s t i o n a n ds i m u l t a n e o u s NO xr e d u c t i o nJM i c r o p o r o u sa n d M e s o p o r o u sM a t e r i a l s, , : L i a n gC,H o n gK,G u i o c h o nG A S y n t h e s i so fal a r g e s c a l eh i g h l yo r d e r e dp o r o u sc a r b o nf i l mb ys e l f a s s e m b l y o fb l o c kc o p o l y m e r sJ A n g e wC h e mI n tE d, , ( ) : X i n g W,Q i a oSZ,D i n gR G S u p e r i o re l e c t r i cd o u b l e l a y e rc a p a c i t o r su s i n go r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n sJ C a r b o n, , () : S iWJ,S u nF W,Y u a nX,e ta l D i r e c tp r e p a r a t i o no f m e s o p o r o u sc a r b o n sa n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sJ J I n o r gC h e m, , () : L iL X,S o n g H H,C h e nX H O r d e r e d m e s o p o r o u s c a r b o n sw i t ht u n a b l ep o r es i z e:p r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l a p p l i c a t i o n sJ E l e c t r o c h i n, , : W e nY H,C a oGP,Y a n gYS N o v e l c a r b o nm a t e r i a l s f o re l e c t r o c h e m i c a l d o u b l el a y e rc a p a c i t o r sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n sJ J o u r n a l o fP o w e rS o u r c e s, , : C e n t e n oTA,S t o e c k l iF T h e r o l eo f t e x t u r a l c h a r a c t e r i s t i c sa n do x y g e n c o n t a i n i n gs u r f a c eg r o u p s i nt h e s u p e r c a p a c i t o r sp e r f o r m a n c e so fa c t i v a t e dc a r b o n sJ E l e c t r o c h i m A c t a, , : S h iL,L i u H B S t u d i e so nt h es y n t h e s i z ei r o no x i d e f r o mf e r r i cc i t r a t eu n d e rd i f f e r e n ta t m o s p h e r eJ J o u r n a l o fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s, , () : G u oSH,P e n gJH,W e iL,e ta l E f f e c t so fC Oa c t i v a t i o no np o r o u ss t r u c t u r e so fc o c o n u ts h e l l b a s e da c t i v a t e dc a r b o n sJ A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e, , : S y n t h e s i z i n ga n da n a l y s i n ge l e c t r o c h e m i c a l f e a t u r e so nm e s o p o r o u s c a r b o n sm a t e r i a l s HANC h u n x i a,Z HAOX i a b i n g,Z HAN GZ h e n w u,YON G H o u h u i, GON G W e i n a n,YAN G W e n z h o n g ( C o l l e g eo fS c i e n c e,N a n j i n gT e c hU n i v e r s i t y,N a n j i n g ,C h i n a) A b s t r a c t:I nt h i sp a p e r,m e s o p o r o u sc a r b o n sw e r es u c c e s s f u l l ys y t h e s i z e db yd i r e c tp y r o l y s i so ff e r r i cc i t r a t e s a l t s i nan i t r o g e na t m o s p h e r e T h em o r p h o l o g yo f t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y(T EM) ,s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y( S EM) Na d s o r p t i o n d e s o r p t i o nt e s ts h o w st h a t t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fm e s o p o r o u sc a r b o nMC s w a s m /g T h ep y r o l y s i sp r o c e s so fF e r r i c c i t r a t ew a s s t u d i e db yT Gt e c h n o l o g yi nn i t r o g e na t m o s p h e r e C y c l i cv o l t a mm e t r y(C V)a n dG a l v a n o s t a t i cc h a r g e /d i s c h a r g e (G C)m e a s u r e m e n t sa r ea p p l i e dt oe v a l u a t e t h ee l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a l o fMC s B a s e do nt h er e s u l t s,w ec a n f i n do u t t h a t t h eC Vc u r v e so fMC s p r e p a r e db yd i r e c t l yp y r o l y s i s i n g f e r r i c c i t r a t ey i e l da s h a p eo f r e c t a n g u l a r G a l v a n o s t a t i cc h a r g e/d i s c h a r g em e a s u r e m e n td e m o n s t r a t e s t h a t s a m p l e sa td i f f e r e n t c u r r e n td e n s i t i e sp r e s e n tw e l l t r i a n g u l a r s h a p e,a n d t h e a n o d e a n d t h e c a t h o d ep r o c e s sb a s i c s y mm e t r i c,s u g g e s t s t h a t t h e s a m p l eh a s g o o de l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t ya n dr e v e r s i b i l i t y K e yw o r d s:s u p e r c a p a c i t o r;e l e c t r o c h e m i c a l;MC s;f e r r i cc i t r a t e 年第 期( ) 卷