金属-有机骨架固载型非均相催化剂高效制备生物柴油.pdf

化纤与纺织技术 第 52 卷 2023 年 4 月 材料工程27金属-有机骨架固载型非均相催化剂高效制备生物柴油王祥祥河南工业大学 化学化工学院，河南 郑州 450001摘要：生物柴油是一种绿色可再生能源，是石化柴油的潜在替代品。对于生物柴油的生产，多相催化剂具有可重复使用性能，易于与反应体系分离，满足清洁生产的需求。然而，多相催化剂的催化活性受到活性位点分散度、有效活性位点的量和催化剂稳定性的限制。金属-有机骨架材料（MOFs）具有较高比表面积、较大孔隙率、孔径均匀和易于功能化等特性，是制备生物柴油的催化剂的理想载体。文章简述了基于MOFs 的固体催化剂在酯交换反应中的应用研究。关键词：生物柴油；金属-有机骨架材料；非均相催化剂；酯交换法分类号：TE667能源是社会经济发展的核心动力，寻求可再生的清洁能源，以满足不断增长的能源的需求是当今世界面临的主要挑战之一。生物柴油作为一种典型的生物质能源，除了能减少温室气体的产生，还能刺激农业经济的发展1。大力发展生物柴油等可再生的清洁能源，可以降低化石能源消费占比，是能源供给由资源依赖转变为技术依赖的重要机遇，也在我国实现“双碳”目标的进程中发挥着重要作用2。1 生物柴油概述生物柴油是 C12 C22脂肪酸单烷基酯（FAAE）的混合物，通常由植物油或动物脂肪（甘油三酯）与短链醇（甲醇或乙醇）在催化剂的作用下酯交换反应制备而来，是一种可再生、不含硫、可生物降解的柴油替代品3。据报道，生物柴油的十六烷值与石化精炼柴油相似，可作为原始燃料或与现有车辆中的常规柴油混合使用4。与石化柴油相比，生物柴油具有显著的优点，包括更少的致癌颗粒物排放、较高的润滑性和生物降解性以及易于处理、运输和储存的特性。酯交换法是生产生物柴油的最优选的方法，它是生物柴油产量最高的生产方法，产生的副产物较少。酯交换反应在没有催化剂的条件下生产生物柴油的过程非常缓慢，需要较高的反应温度来提高活化能，因此，研制适合酯交换反应的催化剂对生物柴油的高效生产来说尤为重要。根据催化反应机理的不同，酯交换反应催化剂可分为酸性、碱性和生物酶催化剂。近年来，多相固体催化剂在现代工业生产中已经得到广泛关注和应用。多相催化剂参与反应后，易于和反应体系分离，不会泄漏到反应体系中，可以实现多次重复使用，能够满足当今社会绿色和清洁生产需求。2 基于 MOFs 的固体催化剂在酯交换反应中的应用除了催化活性物质，载体对固体催化剂的催化性能有显著影响，反应物在固体催化剂表面的传质和扩散会极大地影响其催化性能。金属有机骨架材料（MOFs）是一类特殊的配位聚合物，由金属离子和具有拓扑结构的有机配体自组装而形成5。通常，原始的 MOFs材料没有足够的活性位点，因此催化活性较低。基于可变的拓扑结构，MOFs 可以通过分子间作用力将活性成分浸渍和封装到纳米孔笼中，金属离子和有机配体之间的化学键为催化材料提供了刚性结构，活性位点通过分子间作用力或化学键牢固地附着在 MOFs 的多孔结构中，克服了活性中心在反应体系中的溶出问题，并增强了材料的整体催化活性，可以通过共价键连接将某些基团（氨基、羧基、巯基等）官能化到 MOFs骨架上，制备出具有催化活性的 MOFs 衍生物6。2.1 基于 MOFs 的固体酸催化剂固体酸催化剂除了可用于催化酯交换反应，还可以催化油酸（FFA）与甲醇的酯化反应。固体酸催化剂通常可以催化高酸值和高含水量的低成本油料制备作者简介：王祥祥，男，硕士，研究方向为生物质能源。文章编号：1672-500X（2023）04-0027-03 材料工程 2023 年 第 4 期 化纤与纺织技术28生物柴油，与固体碱催化剂相比，减少了预处理步骤，节约了生产成本，可适用于生物柴油的大规模工业生产。MOFs 材料高度稳定，具有可调节的功能和性质，可以作为酸性基团功能化的合适支撑材料。Brnsted 酸和 Lewis 酸可以实现在 MOFs 复合材料上的固载7。Xie 等8将沸石咪唑酯骨架 ZIF-8 包覆到 Fe3O4纳米颗粒上制备了磁性 Fe3O4/ZIF-8 复合材料，然后将钒取代的杂多酸（HPA）H6PV3MoW8O40接枝在 MOF 载体上制备了 H6PV3MoW8O40/Fe3O4/ZIF-8 催化剂（见图 1）。该催化剂具有较大的比表面积和良好的磁响应性，可以同时催化大豆油的酯交换和游离脂肪酸的酯化反应，实现了以非均相方式将甘油三酯和 FFA 一锅法转化为生物柴油。在催化剂用量为 6 wt%（基于大豆油质量）、甲醇/油摩尔比为 30 1、反应温度为 160 的条件下反应 10 h，获得的酯交换转化率为 92.6%。此外，固体催化剂可以通过外部磁铁回收，而且在重复使用5 次后仍具有 80.4%的转化率。由于该固体催化剂具有较高的活性和良好的可重复使用性，且可应用于高酸值油料，因此在生物柴油的生产中具有较大潜力。Zhang 等9首先制备了 Sn()取代的12-钨磷酸，然后通过包封法将质子交换的 Keggin 杂多酸固载到MOF 结构的纳米孔笼中制备了催化剂 SnPW/Cu-BTC。将该催化剂用于催化生产生物柴油，在油酸与甲醇的摩尔比为 1 20、催化剂用量为 0.2 g、反应温度为160、反应时间为 4 h 的条件下，转化率达到 87.7%，反应的活化能 Ea 为 38.3 kJ/mol。在第三个重复使用循环之后，催化剂的活性没有明显降低，仍具有 80%的油酸转化率。表明该催化剂在酯化反应制备生物柴油的过程中具有较好的重复使用性能。2.2 基于 MOFs 的固体碱催化剂许多碱金属、碱金属氧化物和碱性离子液体已被用作生物柴油合成的非均相碱催化剂。MOFs 材料可以将活性基团牢固地结合到其结构中，克服了传统固体碱催化剂的一些限制因素，如浸出问题、低表面积和孔径较小等问题，因此在酯交换反应具有巨大优势。Xie 和 Wan10通过亚胺基缩合反应，将沸石咪唑酯骨架 ZIF-90 与有机胍共价连接后官能化制备了多孔固体碱催化剂 ZIF-90-Gua（见图 2）。通过溶剂热法制得的 ZIF-90 载体的 XRD 图谱显示出良好的结晶度。在反应温度为 65、反应持续时间 6 h、甲醇/油摩尔比为 15 1、（催化剂）=1%（基于大豆油质量）的酯交换反应条件下，生物柴油的转化率为 95.4%。该固体催化剂可以通过过滤回收并重复使用 5 次，催化活性没有显著下降，这归因于活性中心与 MOFs 结构牢固的共价键作用。Li 等11将 MIL-Fe(100)碳化制备了磁性介孔载体FeC，然后通过原位合成方法将 SrO 负载到 FeC 载体上制备了多相碱催化剂 FeC-Sr，并用于催化棕榈油与甲醇的酯交换反应。当 SrO 的负载量为载体质量的 30%时，获得了 7.94 mmol/g 的最高碱度。在醇油摩尔比为 9 1，催化剂用量为棕榈油质量的 4%时达到最大转化率 98.12%，重复利用 3 次后，转化率为80.59%，仍具有较高的催化活性。2.3 基于 MOFs 的固定化酶催化剂基于 MOFs 结构具有高表面积、较大的孔径和易于功能化等优点，已被广泛用作酶固定化的载体。酶在 MOFs 复合物上的固定化可以通过多种方法实现，如封装、吸附、共价连接和交联等方法12。固定化酶图 1 固体酸催化剂 H6PV3MoW8O40的制备示意图图 2 固体碱催化剂 ZIF-90-Gua 的制备示意图化纤与纺织技术 第 52 卷 2023 年 4 月 材料工程29催化剂增加了活性位点与油脂大分子的碰撞概率，提高了酶的催化活性，而且 MOFs 载体固载后可以延长酶的寿命。Sara 等13制备了固定在 ZIF-67 载体上的假丝酵母脂肪酶催化剂（lipaseZIF-67）。采用标准 Bradford分析方法测定出 lipaseZIF-67 催化剂中蛋白质负载量为 11.42%。lipaseZIF-67 的 BET 表面积和孔体积分别为 260 m2/g 和 0.32 cm3/g。酶固定化使 ZIF-67 的平均孔径值从 2.3 nm 增加到 5.03 nm。将制备的酶催化剂应用于大豆油与甲醇的酯交换反应。在甲醇与大豆油摩尔比为 6 1、催化剂用量 100 mg，水含量为大豆油质量的 10%，45 下反应 60 h，获得 78%的生物柴油产率。Li 等14采用仿生矿化方法固定了嗜热脂肪酶 QLM。采用乙酸锌和腺嘌呤作为金属离子和生物分子配体合成了 lipaseBio-MOF 催化剂（见图 3）。通过 N2吸附-脱附测得催化剂的 BET 表面积为 85.3 m2/g。lipaseBio-MOF 在高温和弱碱性条件下均显示出高催化活性和稳定性。所制备的固定化酶催化剂用于葵花油与甲醇的酯交换反应，获得了大于 60%的转化率。催化剂的 MOF 形态和晶体结构在第三个反应循环后依旧保持不变，表明其具有良好的稳定性。3 结束语在生物柴油的生产过程中，高活性和稳定性的催化剂起着关键作用，油脂酯交换技术创新的核心是高性能催化剂的创制和应用。MOFs 结构的巨大的比表面积可以使活性位点均匀分散在 MOFs 表面，提高了活性中心的利用率；MOFs 结构可以通过官能团化锚定活性组分，提高了催化剂的可重复使用性；同时，均匀的结构和可调的孔径可以防止活性位点的浸出。以新型功能化 MOFs 材料为基础，创制功能化催化材料，并在其催化作用下将油脂原料转化为可再生、清洁的生物质燃料，满足人类对绿色能源和可持续发展的需求。参考文献1 THAPA S,INDRAWAN N,BHOI P R.An overview on fuel properties and prospects of Jatropha biodiesel as fuel for enginesJ.Environmental Technology&Innovation,2018(9):210-219.2 陈冠益,夏晒歌,李婉晴,等.面向碳中和的生物柴油制备及应用研究进展J.太阳能学报,2022,43(9):343-353.3 MAROA S,INAMBAO F.A review of sustainable biodiesel production using biomass derived heterogeneous catalystsJ.Engineering in Life Sciences,2021,21(12):790-824.4 蒋超宇,王伟超,杨学平.混合燃料中生物柴油掺混比例对发动机性能影响的研究J.中国油脂,2017,42(12):62-65.5 CONG W J,NANDA S,LI H,et al.Metal-organic framework-based functional catalytic materials for biodiesel production:a reviewJ.Green Chemistry,2021,23(7):2595-2618.6 MANOUSI N,ZACHARIADIS G A,DELIYANNI E A,et al.Applications of metal-organic frameworks in food sample preparationJ.Molecules,2018,23(11):2896.7 HU X,MA K,SABBAGHI A,et al.Mild acid functionalization of metal-organic framework and its catalytic effect on esterification of acetic acid with n-butanolJ.Molecular 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