聚氨酯复合材料固化工艺优化研究.pdf

技术|Technology66 风能 Wind Energy 基团会与水分子中的羟基发生反应产生化学气泡，最终导致材料力学性能下降3-6。因此，相比于环氧树脂复合材料成型工艺，采用聚氨酯树脂复合材料 VARTM（真空辅助树脂传递模塑）成型工艺时，需要在灌注固化前通过新增除湿工序来保证产品质量。但由于除湿工艺周期较长（图 1），聚氨酯复合材料工艺无法满足 24h 内单模产出两支产品的需求。故在保证除湿工艺周期不变及产品质量情况下，考虑聚氨酯快速固化的特性，需要通过优化固化工艺来缩短产品生产周期，从而达到 12h 生产周期要求。对于管道修复类聚氨酯树脂体系，常温固化条件下其凝胶温度在 45，而固化温度达到 100，故一般优选45100作为固化温度区间，其对应固化时间在 14h7。风电叶片用聚氨酯树脂体系固化时间一般在 4h 左右 采用 2h（50）+2h（70）。与风电叶片用环氧树脂凝胶规律相似，风电叶片用聚氨酯树脂体系的凝胶时间随温叶片是风电机组最基础、成本占比最高的零部件之一。2010 年以来，产品更迭速度骤增，风电机组价格呈现波动式下降。与此相反，原材料环氧树脂的价格在过去三年的时间内却呈现上升趋势。在上游和下游的双重压力下，推动更具经济性环氧树脂体系替代材料的发展势在必行。与此同时，风电机组大型化已成必然趋势，风电叶片持续加长，不仅会推动成本的增加，还会导致叶片自重的增加。因此，为了保证风电叶片在大型化的过程中依旧表现出优异的力学性能和轻量化，也需要进行材料的迭代和优化。相比于环氧树脂，聚氨酯材料具有价格低、黏度低、浸润性好、放热峰低、流动性和制品机械性能更强等优势，同时拥有更加优异的拉伸性能、弯曲性能以及压缩模量1，这让其更适应叶片轻量化、大型化，可以作为环氧树脂体系替代材料。但聚氨酯树脂中含有大量异氰酸酯基团2，该聚氨酯复合材料固化工艺优化研究文|王运河，杜雷，冯学斌，周芝杰，崔志刚，黄远通，何碧波1:付国良，冯学斌，陈煌，等.聚氨酯树脂在风电叶片中的应用研究 J.聚氨酯工业，2023，38（1）：30 33.2:蒋华，崔志刚，黄远通，等聚氨酯风电叶片工艺问题浅析 J风能，2023（1）：84 87.3:戴春晖，刘钧，曾竟成，等复合材料风电叶片的发展现状及若干问题的对策 J玻璃钢/复合材料，2008（1）：53 564:李成良，杨超，倪爱清，等复合材料在大型风电叶片上的应用与发展 J复合材料学报，2023，40（3）：1 115:何东晓，黄力刚，杨松，等我国复合材料风机叶片的几种制造工艺与发展前景 J纤维复合材料，2007（2）：12 146:钟方国，赵鸿汉风力发电发展现状及复合材料在风力发电上的应用 J纤维复合材料，2006（3）：48 54.7:张淑洁，王瑞，王欢管道修复用聚氨酯树脂体系流变特性及固化工艺的研究 J中国塑料，2007（11）：60 64.图1 环氧体系和聚氨酯体系生产周期各工序对比环氧体系 12h聚氨酯体系 12h模具准备 0.5h模具准备 0.5h铺布 3h真空 1h灌注准备 1h干燥除湿 3h灌注 2h灌注 1h固化 4h固化 3h脱模 0.5h脱模 0.5h下一生产真空 0.5h铺布 3hTechnology|技术2023年第07期 67 （a）流道图2 大梁样件工艺设计（b）铺层度的升高而缩短，且聚氨酯树脂有着更快的凝胶速率，故在保证风电叶片正常真空灌注的情况下，提高聚氨酯树脂固化温度是缩短风电叶片制造时间的有效手段。因此，研究聚氨酯树脂本体及玻纤增强复合材料的固化工艺具有重要意义。聚氨酯大梁常规固化周期为 4h，本文以能缩短 1h 的生产周期为假设条件对聚氨酯大梁的生产工艺进行模拟改进，并重点研究采用不同固化工艺条件的聚氨酯树脂浇注体以及大梁样件对于复合材料风电叶片性能的影响，通过对产品机械性能以及热学结果的分析，探索出缩短固化时间的依据。试验设计本文首先研究了不同固化工艺下聚氨酯树脂浇注体的性能；然后模拟聚氨酯大梁的生产，研究了不同固化工艺下聚氨酯大梁的性能。研究所采用的双组分聚氨酯树脂（主剂 Baydur 78BD085 和固化剂 Desmodur 44CP20）由科思创（中国上海）投资有限公司生产，单轴向纤维增强布E7-UD1250（聚氨酯用）由重庆国际复合材料股份有限公司生产。一、样品制备聚氨酯树脂浇注体的制作：将聚氨酯主剂 Baydur 78BD085 和固化剂 Desmodur 44CP20 以 100:80（W/W）的比例混合并搅拌均匀后，进行 30min 的真空脱泡处理，并于脱泡完毕后在 5min 内将树脂混合物注入容器中按不同固化工艺进行固化处理，得到聚氨酯树脂浇注体。大梁样件的制作：首先，在将裁剪好的导流网、脱模布以及带孔隔离膜等下表面辅材如图 2（a）所示铺设在加热台上后，在辅材上方沿同一方向铺设 60 层 EKU1150（0）PU 单向玻璃纤维布，纤维布的尺寸为：长 50cm，宽50cm，铺设错层方式如图 2（b）所示。其次，铺设上表面辅材，两侧使用导流网和螺旋管，最高点使用抽气袋，并对样品进行真空密封及 40保温，保持真空度在 2kPa下 3h。再次，待除湿工艺完成后，采用在树脂浇注体制作过程中应用的真空脱泡处理方法，对树脂混合物进行脱泡处理，并将经真空脱泡的树脂通过树脂转移模塑（Resin Transfer Molding，RTM）成型工艺将玻纤增强物浸透。最后，按不同固化工艺处理得到大梁样件。二、固化工艺设置由于聚氨酯树脂的凝胶速率随温度的升高而增大，而 45下，聚氨酯树脂凝胶时间在 1h 左右，因此，可以通过提高固化温度来缩短固化时间。此外，考虑到模具在加热升温过程中已达到放热峰，故考虑直接使用75固化程序，即工艺 4 不采用预固化平台温度。四种工艺的总用时分别为 6h、4h、3h、2.5h，如表 1 所示。基于上述方案，以力学和热学测试作为评估手段，选出更适合实际生产的工艺。三、测试方法由于聚氨酯树脂中结晶态和非晶态同时存在，结晶态的存在会影响到 Tg 峰的识别，通常情况下，结晶度越高，Tg 峰越难识别。在高温情况下做后固化处理时，由于固化和交联程度相对更高，聚氨酯树脂 Tg 不明显，故用残余放热值表征固化度。由于大梁样件为玻纤复合材料，无法测试其残余放热值，可用同等工艺下树脂浇注体的残余放热值作为样本值。为了对比残余放热值的可靠性，本文按照 GB1634-79（88）标准，采用美国 ATLAS 公司生产技术|Technology68 风能 Wind Energy 表1 固化工艺样品树脂浇注体树脂浇注体树脂浇注体树脂浇注体大梁样件大梁样件编号工艺 1工艺 2工艺 3工艺 4工艺 3工艺 4第一阶段0.5h 内从 30提升到 500.5h 内从 30提升到 500.5h 内从 30提升到 501h 内从 30提升到 700.5h 内从 30提升到 501h 内从 30提升到 70第二阶段50保持 1.5h50保持 1.5h50保持 0.5h75保持 1.5h50保持 0.5h75保持 1.5h第三阶段0.5h 内从 50提升到 700.5h 内从 50提升到 700.5h 内从 50提升到 70-0.5h 内从 50提升到 70-第四阶段70保持 3.5h70保持 1.5h70保持 1.5h-70保持 1.5h-的 HDV-3 仪器测量了不同固化工艺下树脂浇注体的热形变温度（Heat deflection temperature，HDT），以及采用差示扫描量热法（Differential scanning calorimetry，DSC）测量得到样品的转化率或固化度 后续简写为 DSC转化率，DSC 转化率=（完全未固化树脂放热 H-待测试品放热 H）/完全未固化树脂放热 H100%，测试采用美国 TA 公司生产的 Q2000 型 DSC 仪器。样品的残余热焓（即残余放热）按照 GB/T 194662004 标准，采用美国 TA 公司生产的 Q2000 型 DSC 仪器进行测试，通过残余放热值来判断样品的固化程度（大梁制件制作时，在导流网表面放置螺旋管，固化完成后取纯树脂样作为测试样）。DSC 的升温速率设定为 10/min，从 0升温至 2008。力 学 性 能 按 照 GB/T 14472005 标 准，采 用 美国 Instron 公司生产的 3382 型电子万能试验机进行测试。用材料切割机将样件切割成厚度为 4mm，长度为250mm，宽度为 25mm 的样品条，测试时的拉伸速度为 1mm/min，沿单向玻纤布的轴向（0）方向拉伸1。8:吕金艳，王雷，柴红梅，等低粘度中温固化环氧树脂体系的基本性能 J玻璃钢/复合材料，2008（4）：16 18试验结果与讨论一、残余放热测试根据 GL 标准，固化度的指标要求为 HDT 65。通过对比不同固化工艺下树脂浇注体的 HDT 和 DSC 转化率，结果如图 3（a）所示，拟合 HDT 和 DSC 转化率的关系可得：Y=265X-182，故当达到 GL 固化度标准时，对应DSC 转化率为 93.2%。同样，通过对比残余热焓和 DSC 转化率，结果如图 3（b）所示，拟合残余热焓和 DSC 转化率的关系可得：Y=-0.0029X+0.9999，故当 DSC 转化率为 93.2%时，对应残余放热为 23.41J/g。目前关于残余放热值，时代新材采取的标准为 20J/g，即四种工艺下的残余放热值均满足质量接受标准。由于残余放热值越低，固化度越高，根据残余放热结果（表 2），工艺 4 下固化度最高，工艺 2 下固化度最差。二、力学性能测试按照时代新材与科思创的设计要求，聚氨酯树脂和单轴玻纤布结合成的复合材料纵向拉伸强度一般在Technology|技术2023年第07期 69 表2 残余放热编号样品样品残余放热值测试结果/（J/g）工艺 1树脂浇注体17.57工艺 2树脂浇注体19.59工艺 3树脂浇注体17.35工艺 4树脂浇注体16.7（a）HDT与DSC关系图3 几种固化程度表征指标的关系（b）残余放热值与DSC关系12001400MPa，模量高于 51GPa，均远高于德国著名叶片设计公司 Aerodyn 的设计要求（环氧树脂和玻纤布结合成的复合材料纵向拉伸强度需要高于 600MPa，模量高于28.5GPa）3，9，10。从表 3 可以看出，对于树脂浇注体，工艺 3 较传统工艺的纵向拉伸强度得到增加，纵向拉伸模量略微降低，断裂伸长率略微提高（下文描述的力学性能参数均为纵向），而工艺 4 较传统工艺的拉伸强度得到增加，该工艺条件下整体的力学性能均优于工艺 3。这表明在工艺 4 的固化条件下，聚氨酯复合材料性能是能够得到较好保证的。因此，基于固化工艺 3 和固化工艺 4 的条件对大梁样件进行模拟。从结果来看，以工艺 3 条件进行固化，拉伸强度达到了1450MPa，满足设计要求，而模量（49.4GPa）虽未达到聚氨酯与玻纤复合材料的模量要求，但远远高于环氧与玻纤复合材料的模量要求（28.5GPa）。固化工艺 4 的拉伸强度和拉伸模量分别达到了 1480MPa、51.8GPa，都达到了设计方的力学要求。同样，工艺 4 条件下大梁制件的静态力学性能相对于工艺 3 整体有所提高，拉伸强度、拉伸模量、压缩强度、压缩模量分别提升 2.07%、4.86%、9.80%以及 0.20%。但是在制作过程中材料表层温度超过 100，经温度检测仪检测，最大放热峰已经达到了 110。因此，在采用该工艺时需要注意掀盖被子或通过对袋膜的表面高温点洒水等降温措施来防止产品表面温度过高烧穿袋膜造成漏气。结论本文通过研究不同固化条件下固化度表征指标的准确性，讨论了聚氨酯大梁固化工艺的合理性，将原有 4h 的生产工艺缩短为 2.5h，节省了大约 38%的生产时间，为聚氨9:吴强，赵国彬，德国劳氏集团风机叶片材料的 GL 认证技术规范（）C/中国不饱和聚酯树脂行业协会中国不饱和聚酯树脂行业协会，2012.10:MATTIA J，PAINTE P CA comparison of hydrogen bonding and order in a polyurethane and poly(urethane-urea)and their blends with poly（ethylene glycol）Jmacromolecules，2007，40（5）：1546 15541009080706050403020100102.00%100.00%98.00%96.00%94.00%92.00%90.00%88.00%HDTDSC残余放热值DSCy=279.54x-195R2=0.9538y=-0.0029x+0.9999R2=0.999988.00%90.00%92.00%94.00%96.00%98.00%100.00%102.00%0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00技术|Technology70 风能 Wind Energy 酯复合材料固化工艺提供了指导方向：（1）从聚氨酯树脂浇注体试验来看，四种工艺条件均满足工艺要求，其中工艺 3 和工艺 4 条件下固化程度更高，因此采用高温固化来缩短时间是一种可靠的手段。（2）从大梁样件来看，工艺 3 条件下聚氨酯复合材料的力学性能和热学性能均满足叶片设计要求，而工艺 4 条件下，其性能更加优异。（3）在工艺 4 条件下，最大放热峰能达到 110，因此，对于容易出现热量聚集的区域，如欧姆管，需要注意及时降温，防止欧姆管变形、袋膜漏气等。（作者单位：株洲时代新材料科技股份有限公司）表3 力学性能编号样品测试项目单位测试结果工艺 1树脂浇注体拉伸强度MPa84.54拉伸模量GPa3.66断裂伸长率%4.37工艺 2树脂浇注体拉伸强度MPa84.45拉伸模量GPa3.64断裂伸长率%4.52工艺 3树脂浇注体拉伸强度MPa88.82拉伸模量GPa3.42断裂伸长率%4.48工艺 4树脂浇注体拉伸强度MPa90.25拉伸模量GPa3.63断裂伸长率%4.96工艺 3大梁样件拉伸强度MPa1450拉伸模量GPa49.4断裂伸长率%3.33压缩强度MPa1020压缩模量GPa51.2工艺 4大梁样件拉伸强度MPa1480拉伸模量GPa51.8断裂伸长率%3.33压缩强度MPa1120压缩模量GPa51.3