聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸氧化脱硫研究.pdf

广 东 化 工 2023 年 第 16 期 16 第 50 卷 总第 498 期聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸氧化脱硫研究聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸氧化脱硫研究周明泊1，朱林华1,2,3*(1海南师范大学化学与化工学院，海南 海口 571158；2海南省水环境污染治理与资源化重点实验室，海南 海口 571158；3海口市功能有机聚合物重点实验室，海南 海口 571158)摘 要本文以丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为原料，过硫酸钾为引发剂制备聚丙烯酰胺水凝胶，在此基础上加入磷钨酸合成聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸材料。以 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF4)为萃取剂，聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸为催化剂，双氧水为氧化剂，当 n(H2O2)n(BT)=101 时，脱硫率可达到 98%。关键词丙烯酰胺水凝胶；磷钨酸；过氧化氢；催化氧化脱硫中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)16-0016-03Study on Oxidative Desulfurization of Polyacrylamide Hydrogel Hybrid Phosphotungstic AcidZhou Mingbo1,Zhu Linhua1,2,3*(1 School of Chemistry and Chemical Engineering,Hainan Normal University,Haikou 571158；(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Hainan Normal University,Haikou 571158；2.Hainan Provincial Key Laboratory of Water Environment Pollution Control and Resource Utilization,Haikou 571158；3.Haikou Key Laboratory of Functional Organic Polymers,Haikou 571158,China)Abstract:In this paper,polyacrylamide hydrogel was prepared with acrylamide and hydroxyethyl methacrylate(HEMA)as raw materials and potassium persulfate as initiator.With 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate(Bmim BF4)as extractant,polyacrylamide hydrogel hybrid phosphotungstic acid as catalyst,hydrogen peroxide as oxidant,when n(H2O2)n(BT)=101,the desulfurization rate can reach 98%.Keywords:acrylamide hydrogel；phosphotungstic acid；hydrogen peroxide；catalytic oxidation desulfurization近几年，伴随着我国经济快速增长，汽车的持有量也在持续增加，导致石油等能源的大量消耗，环境问题日益显著。燃油中的含硫有机物在燃烧后产生的硫氧化物会造成严重的环境污染，会产生酸雨等天气，酸雨不仅对腐蚀金属制品、树木及农作物、污染土壤，还会危及人体健康1。世界各国制定了严格的燃油含硫量标准，对于汽油，在绝大多数国家中硫含量被控制在 10 ug/mL 以下。不断减少燃油中的硫含量，实现 零含量是未来绿色能源发展的必然趋势2-4。目前，超低硫燃油甚至无硫燃料油的生产是炼油工业的一项重要任务，深度脱硫1.1 试剂与仪器试剂：丙烯酰胺(99%)，甲基丙烯酸羟乙酯(96%，含 250 ppmMEHQ)和磷钨酸水合物(分析纯)均购自阿拉丁；苯并噻吩(98.5%)和正辛烷(AR，分析纯)购自山东西亚化学工业有限公司；过二硫酸钾(AR，分析纯)和过氧化氢(30 wt%)购自国药集团化学试剂有限公司；二苯并噻吩(分析纯)购自广州化学试剂厂；BminPF6(99%)购自上海笛柏生物科技有限公司；BmimBF4(99%)购自玛雅试剂。仪器：使用 Nicolet6700 傅里叶红外光谱仪测定催化剂样甚至无硫燃料油的生产是炼油工业的一项重要任务，深度脱硫技术已然成为各国研究人员的方向。氧化脱硫技术以其反应条件温和、脱硫率高、工艺操作流程简单、设备投资低和操作费用低等优点脱颖而出，备受国内外研究学者的关注5-6。含硫化合物 C-S 键极性极弱，几乎是非极性的；将含硫有机物中硫原子氧化，生成相应的砜和亚砜。由于氧的电负性较高，使偶极矩增大，极性更大，通过萃取分离的方法达到深度脱硫的效果。H2O2是氧化脱硫研究中应用最广泛的绿色环保的氧化剂，它在脱硫过程中提供活性氧，氧化含硫有机化合物为相对应的砜和亚砜类化合物，极性增大；将其自身降解为水，因此不会对产生二次污染。一般情况下，单独采用 H2O2进行氧化脱硫的效果并不是太好，需要在杂多酸催化剂的环境下或者酸性介质的帮助下，过氧化氢能够表现出较为显著的氧化效果7。氧化脱硫中催化剂起着至关重要的地位，开发新型燃油氧化脱硫的催化剂，降低燃油中的含硫有机物的含量。杂多酸(盐)是一种具有络合物和金属氧化物结构特点的无机高分子化合物7-8，也是一种性能优越的催化新材料，具有许多优点。例如条件温仪器：使用 Nicolet6700 傅里叶红外光谱仪测定催化剂样品的红外光谱，将薄品置于扫描范围为 4000500 cm-1的红外光谱仪测得。使用 400 MHz 核磁共振波谱仪测得催化剂样品。使用 STA-449F3 同步热分析仪在不同升温速率下对催化剂样品进行测得。使用 JSM-7100F 扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌，将适量样品放置于用酒精清洗并且干燥的铜台上，经过喷金和加压，通过调节不同的倍数来获得催化剂形貌图。使用Nano-ZS马尔文激光粒度分析仪对水凝胶的粒度进行测定。使用 ZDS-2000A荧光硫测定仪对脱硫效果进行检测。1.2 聚丙烯水凝胶的合成将 6.0 g 的丙烯酰胺，4.03 g 甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，50 mL H2O 依次加入装有机械搅拌器的 250 mL 四口圆底烧瓶中，再将 250 mL 的四口圆底烧瓶放在装有水的集热式恒温加热磁力搅拌器中，进行水浴加热，设定温度为 80，180 rpm。将 0.14 g 的过二硫酸钾溶于 10 mL H2O 中，在搅拌过程中缓慢滴加，约搅拌 3 h，逐渐变为半流动状态物质，继续搅拌 5 h，变为稳定无色透明凝胶。1.3 聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸催化剂的制备也是一种性能优越的催化新材料，具有许多优点。例如条件温和、选择性好、催化活性好、组分简单、具有良好的可溶性和热性能等，同时具有酸性及其催化性能的双效功能的催化剂。本文制备了聚丙烯酰胺水凝胶-磷钨酸杂化材料反应作用于脱硫体系，研究其脱硫效果和反应机理。1 实验部分实验部分1.3 聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸催化剂的制备取聚丙烯酰胺水凝胶 0.18 g(其中丙烯酰胺占比 8.55%)，磷钨酸 12.47 g(聚丙烯酰胺水凝胶磷钨酸=120)，再加入10 mL H2O 于 50 mL 的圆底烧瓶内，加入搅拌子，将圆底烧瓶固定于磁力搅拌器上，并加于水浴加热反应 5 h，温度定为80。将白色沉淀分离出来，烘干，得到聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸杂化材料。1.4 模型油的制备收稿日期 2023-03-09基金项目 海南省高等学校教育教学改革研究项目(Hnjg2021-55)作者简介 周明泊(2000-)，男，海南澄迈人，本科，主要研究方向为精细化学品制备与应用。*为通讯作者。2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 17 将 0.2646 g 的苯并噻吩(BT)用正辛烷定容至 250 mL 容量瓶中，配成 BT 的正辛烷溶液，硫含量为 250 ppm。1.5 ODS 过程 在 25 mL 圆底烧瓶中，加入 0.56 g 催化剂(聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸)，5 mL模型油和1 mL离子液体(BmimBF4)，加入搅拌子，使用水浴加热将反应在 30 温度下反应并进行回流。反应 10 min 时，加入 0.13 gH2O2，继续加热回流 2 h。反应结束后，静置，待两相分开后，取出上清油相，进行硫含量的测定分析。通过下面的公式来计算模型油的脱硫效果：010C-C=*100%C脱硫率 式中：C0反应开始时模型油中的硫含量 C1反应完成后模型油中的残留的硫含量 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 红外光谱分析 图 12 是聚丙烯酰胺水凝胶和聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸测得 FT-IR 谱图。从图 1 中可以，从丙烯酰胺曲线中看出14521416 cm-1处是-CH2的特征吸收峰，3432 cm-1处出现一个特征峰是-NH2的 N-H 键的不对称振动吸收峰，酰胺基团C=O伸缩振动在16491684 cm-1；1617 cm-1处的特征峰为-NH2中的 N-H 的 弯曲振动。图图 1 聚丙烯酰胺水凝胶聚丙烯酰胺水凝胶 FT-IR 图图 Fig.1 FT-IR Diagram of Polyacrylamide Hydrogel 图图 2 聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸 FT-IR 图图 Fig.2 FT-IR Diagram of Polyacrylamide Hydrogel Hybrid Phosphotungstic Acid 图 2 为磷钨酸及聚丙烯酰胺水凝胶-磷钨酸杂化材料的FT-IR 谱图，其中 1081、986、893、795 cm-1处出现了磷钨酸的四个特征峰。1081 cm-1处的吸收峰表现为 P-O 键的反对称伸缩振动，986 cm-1处特征峰为 P=O 键的反对称伸缩振动，893、795 cm-1处的特征峰表现为 P-O-P 键的反对称伸缩振动。在聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸的 FT-IR 谱图中可以看到，在7001100 cm-1处还是具有 4 个磷钨酸结构的特征峰，说明产物中依然保持磷钨酸的结构特征。从图中可以看出聚丙烯酰胺水凝胶和磷钨酸之间的杂化点位于 1415 cm-1处，说明聚丙烯酰胺分子中的-CH2杂化至磷钨酸中，由此可得知所得到产物确为聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸。2.2 NMR 分析 使用核磁共振波谱仪分别测得丙烯酰胺和聚丙烯酰胺水凝胶1H NMR 谱图(图 3-4)由图 3 中可以看出原料中的 H 在核磁共振氢谱上有明显的吸收，且峰型较好，无明显的杂峰出现。=6.22 代表的是=CH-处为氢的吸收峰，=6.196.09 附近为=CH2-处的氢的吸收峰，=5.725.69 对应的为-CONH2-上的氢的吸收峰9。观察单体和聚合物的1H NMR 谱图，相比较之下，单体的1H NMR 谱图上的不饱和氢的吸收峰消失不见了，说明发生了单体之间聚合反应10。其中=4.153.89 处代表的是-NH2-的氢的吸收峰，=2.19 的吸收峰代表的是-CH-上的氢原子的吸收峰(因存在 C=O 官能团，使-CH-的 位移增大)，=1.621.00 附近代表了-CH2-上的氢的吸收峰11，综上，我们成功的制备聚丙烯酰胺水凝胶。图图 3 丙烯酰胺丙烯酰胺 1H NMR 谱图谱图 Fig.3 1H NMR spectrum of acrylamide 图图 4 聚丙烯酰胺水凝胶聚丙烯酰胺水凝胶 1H NMR 谱图谱图 Fig.4 1H NMR Spectra of Polyacrylamide Hydrogel 2.3 电镜(SEM)分析 图 5 为聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸的扫描电镜图，从图中可以看到杂化材料为纳米级材料。通过将聚丙烯酰胺水凝胶与磷钨酸进行杂化，在搅拌过程中产生形状不规则的粒子状态，发现所制备的催化剂颗粒出现团聚现象，并出现孔状结构。在搅拌过程中，由于强烈的搅动碰撞作用，使得聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸催化剂粒子得到充分的碾碎，使催化剂粒子的粒径尺寸减小，得到纳米级颗粒的催化剂。同时，在反应过程中催化剂具有较高的催化活性，且磷钨酸具有催化性以及酸性，而 H2O2在酸性条件下，氧化性增强，故氧化效果增加；而且此催化剂不溶于模型油中，易于模型油分离；催化剂在反应过程中趋于稳定，能有效催化氧化脱硫反应。广 东 化 工 2023 年 第 16 期 18 第 50 卷 总第 498 期 图图 5 聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸 SEM 图图 Fig.5 SEM Diagram of Polyacrylamide Hydrogel Hybrid Phosphotungstic Acid 2.4 粒径分析 粒径是水凝胶重要物理性质之一，也是水凝胶稳定性的重要要素之一。通过马尔文粒度测试仪测定水凝胶的粒径(如图6)，从图中可以看出丙烯酰胺水凝胶粒子粒径为24140 nm，呈正态分布；其中58.77 nm的水凝胶粒子含量最多，占比7.8%。其中 PDI 为 0.376(PDI 大于 0.7，数据偏差较大，故 PDI 越小，粒径大小越精确。)图图 6 粒径分析图粒径分析图 Fig.6 Particle size analysis diagram 2.5 脱硫效率分析 以催化剂聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸 0.56 g，氧化剂(H2O2)0.13 g，离子液体 1 mL，组合而成的催化氧化脱硫体系。由荧光硫测定仪分析油相中的含硫量为 200 ppm，模型油中的含硫量为 250 ppm，通过脱硫公式计算出脱硫率为 20%。通过以上结果分析表明，脱硫效果不是很理想。可能得原因是：(1)聚丙烯酰胺水凝胶与磷钨酸的比例不对，导致催化剂中有很大一部分成分为磷钨酸，就将高分子物质的高催化活性无法体现出来，导致制备的催化剂无法表现出它的特性；(2)H2O2的量过少，在整个催化氧化脱硫体系中，H2O2占主导作用，有显著的氧化脱硫效果，由于 H2O2的本身会自动分解。当n(H2O2)n(BT)=101 时，最大脱硫率可达到 98%。3 结论结论 本文介绍了氧化脱硫，详细研究了合成了作为催化剂的聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸，氧化剂为 H2O2，以离子液体(BmimBF4)为萃取剂形成离子液体萃取剂/氧化脱硫系统，对模型油中苯并噻吩(BT)进行脱除。通过分析 FT-IR、NMR 和SEM 可知所合成的聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸为纳米级材料。当 n(H2O2)n(BT)=101 时，最大脱硫率可达到 98%。参考文献参考文献 1李子栋模拟酸雨环境下混凝土断裂性能试验研究D大连理工大学，2021 2陆青青钛基催化剂的可控合成及其在燃油深度氧化脱硫中的研究D江苏大学，2018 3杜永丰成品油检验检测相关指标及其质量风险防控J石化技术，2020，8：237-239 4张铭，高永康，纪德龙，等多酸材料在燃油脱硫中的研究进展J化工进展，2022，41(9)：4782-4789 5滕军工业品中苯胺类、硝基苯类化合物及硫化物含量检测方法研究D东华大学，2020 6吴琳斓 磷钨酸基离子液体催化剂的制备及其萃取耦合光催化氧化柴油深度脱硫的研究D江苏大学，2021 7张红星模型油中噻吩类硫化物的氧化和吸附脱硫方法研究D北京化工大学，2012 8庄江洲固载型磷钼钒杂多酸离子液体催化氧化脱硫性能研究D湖北工业大学，2015 9李秀萍，赵荣祥，苏建勋，等氨基酸功能化磷钨酸盐的制备及其催化氧化脱硫性能J燃料化学学报，2015，42(11)：1394-1399 10范瑞光学活性酰胺类可聚合单体及其聚合物的合成及表征D齐鲁工业大学，2014 11张彦昌，曹金丽，王冬梅，等红外光谱、核磁氢谱在阳离子聚丙烯酰胺结构鉴定中的应用C第十八届全国分子光谱学学术会议论文集，2014，34(10)：77-78 (本文文献格式：周明泊，朱林华聚丙烯酰胺水凝胶杂化磷钨酸氧化脱硫研究J广东化工，2023，50(16)：16-18)(上接第 53 页)12尹宝俊，赵文轸，史交齐金属微生物腐蚀的研究J2004，7(1)：52-78 13陈野，刘贵昌硫酸盐还原菌腐蚀的防治方法及其研究进展J腐蚀与防护，2004，25(3)：211-217 14Yongfang Zhang，Jianquan Shen Effect of Temperature and IronConcentration on the Growth and Hydrogen Production of MIXedBacteriaJInternational Journal of Hydrogen Energy，2006，31(4)：71-79 15孙慧芳，石宝友，吴永丽，等硫酸根、溶解氧和余氯对管垢铁释放的影响J中国给水排水，2013，29(22)：58-63 16牛铁柱，徐强，陈求稳，等Larson 指数、溶解氧和余氯浓度变化对管网铁释放的影响J给水排水，2015，51(03)：148-153 (本文文献格式：陈文中，凌敏婵，蒋开洪，等火电厂二次水回用现状与管道腐蚀影响因素分析J广东化工，2023，50(16)：52-53)