南海海泥中甲烷水合物的形貌及赋存特性.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 7 期南海海泥中甲烷水合物的形貌及赋存特性张凯1，2，3，吕秋楠1，2，3，李刚1，2，3，李小森1，2，3，莫家媚1，2，3（1 中国科学院天然气水合物重点实验室，中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；2 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640；3 中国科学院大学，北京 100049）摘要：水合物表观形貌受水合物的生长方式影响，能够反映水合物在沉积物中的分布以及与沉积物的空间关系，进而对含水合物沉积物的物理特性产生影响。本文通过在实际钻采的南海神狐海域水深2713m的海泥中生成甲烷水合物，利用冷冻扫描电子显微镜（Cryo-SEM）和能谱仪（EDS）对合成水合物的微观形貌、元素组成进行表征。结果表明，与冰相比，纯水体系下的甲烷水合物形貌单一且容易分解。纯水体系生成的水合物与海泥体系生成的水合物形貌相似，均呈颗粒胶结状，微量纳米级别的颗粒冰分布在表面。元素分析表明相较于纯水体系，海泥中生成的水合物C元素含量更高，水合物笼子占有率也越高。海泥中含有微量的C元素，通过C元素含量增加及C、Si比提高确定了表面颗粒胶结状为水合物。本研究为辨别沉积物中的水合物提供了新思路，为研究水合物的表观形貌及赋存提供了重要方法。关键词：海泥；甲烷；水合物；表面形貌；扫描电镜和能谱仪中图分类号：TE3 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）07-3865-10Morphology and occurrence characteristics of methane hydrates in the mud of the South China SeaZHANG Kai1，2，3，LYU Qiunan1，2，3，LI Gang1，2，3，LI Xiaosen1，2，3，MO Jiamei1，2，3(1 Key Laboratory of Gas Hydrate,Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,Guangdong,China;2 Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development,Guangzhou 510640,Guangdong,China;3 University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)Abstract:Hydrate surface morphology was affected by hydrate growth patterns,as well as can reflect distribution in sediments and the spatial relationship with sediments,thereby affecting the physical properties of hydrate-bearing sediments.Methane hydrate was synthesized in the device by using the actual drilled marine mud in the Shenhu sea of South China Sea at a depth of 2713m as sediment.Cryo-scanning electron microscopy(Cryo-SEM)and energy spectrometry(EDS)were used to characterize the microscopic morphology and elemental composition of the synthesized hydrates.The results showed that the methane hydrate in the pure water system was homogeneous and easily decomposed compared to ice.The hydrates formed in the pure water system and in the marine mud were similar in morphology,both of which were in the form of granular colloid,with trace amounts of nanoscale particle ice distributed on the 研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1623收稿日期：2022-09-05；修改稿日期：2022-10-09。基金项目：国家自然科学基金（51976228）；国家自然科学基金重点项目（51736009）；中国科学院前沿科学重点研究项目（QYZDJ-SSW-JSC033）；广东省促进经济发展专项资金（海洋经济发展用途）（粤自然资合2020044号）；广州市科技计划（202002030334）。第一作者：张凯（1996），男，硕士研究生，研究方向为天然气水合物。E-mail：。通信作者：吕秋楠，副研究员，硕士生导师，研究方向为天然气水合物的高效转化。E-mail：。李小森，研究员，博士生导师，研究方向为天然气水合物的高效转化。E-mail：。引用本文：张凯,吕秋楠,李刚,等.南海海泥中甲烷水合物的形貌及赋存特性J.化工进展,2023,42(7):3865-3874.Citation：ZHANG Kai,LYU Qiunan,LI Gang,et al.Morphology and occurrence characteristics of methane hydrates in the mud of the South China SeaJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(7):3865-化工进展，2023，42（7）surface.The element analysis showed that the content of carbon element in marine mud was higher than that in pure water,and hence the hydrate cage occupancy was higher.The content of carbon element in marine mud was negligible,and the cement structure on the surface of the marine mud was proved to be hydrate by the increase of the content of carbon element and the ratio of carbon to silicon elements.The research provided a new idea to identify hydrate from sediments and an important way to investigate the surface morphology and occurrence of hydrate in sediments.Keywords:marine mud;methane;hydrate;surface morphology;scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometer天然气水合物是由气体分子和水分子在高压、低温条件下生成的固体非化学计量化合物。标准状态下，1体积的水合物可包含160180体积的甲烷气体1-2。自然条件下，甲烷水合物大部分赋存于海底沉积物中3-4，我国南海因其独特的地质条件也富含水合物藏5。甲烷水合物储量巨大，被认为是重要的潜在能源，当前水合物的开采方法主要有降压法6、热刺激法7、降压注热联合开采法8等，开采水合物能够促进区域经济发展，但也会造成环境和安全问题。水合物的表面形貌是其赋存形态的直观表现，影响沉积物的孔隙结构、渗透率等物性，进而影响水合物开采方法的选择。因此，研究水合物的表面形貌有重要意义。当前，研究水合物表面形貌的形态学探测技术多种多样，主要有计算机断层扫描技术（X-CT）、核磁共振成像技术（MRI）和扫描电镜观测技术（SEM）等。表1对常用的探究水合物赋存形态的技术手段作了对比。Pandey 等11利用显微镜观察甲烷水合物的分解，但由于显微镜的放大倍数有限，无法清楚观测水合物的微观结构，且无法区分气相、水相、水合物相。Zhang等12利用MRI探究甲烷水合物在玻璃珠中的赋存，由于MRI成像分辨率有限，无法对水合物的生成、分解过程进行精准监测。Kou等13利用X-CT探究气体赋存形态对水合物生成特性的影响，虽然CT可以进行三维可视化研究，但是难以区分密度相近的甲烷水合物和水，因此以氙气水合物作为研究对象。扫描电镜观测技术是利用电子束与物质表面相互作用产生各种不同的信号成像，具有高景深、高分辨率的特点，能够提供清晰的水合物表面信息9，因此被广泛应用。罗建国等14以玻璃珠为多孔介质生成四氢呋喃水合物，利用低温冷场扫描电镜成像，发现四氢呋喃水合物晶界明显且形状多为块状，冰散布于水合物表面，且尺寸比水合物小得多。Klapp等15利用低温冷场扫描电镜对墨西哥湾钻探的水合物样品进行观察，发现不同类型的水合物具有不同的微观结构特征，S型水合物表面呈现海绵状小孔，且水合物直径介于200400nm之间，S型水合物具有致密的表面结构，与Sun等16的研究结果相同。Chen等17以蒙脱石为多孔介质，利用低温冷场扫描电镜观察在盐溶液中生成的甲烷水合物，发现自由水转变为相互胶结的块状水合物，随着水合物的分解，表面逐渐塌陷且形成气孔通道。Staykova等18借助扫描电镜观察以冰粉为介质生成的水合物，发现甲烷水合物表面的气孔介于几百纳米之间，而二氧化碳水合物表面气孔介于几十纳米之间。扫描电镜在形态学研究中应用广泛，但用于水合物表面形貌的研究较少，并且多孔介质多为人造介质，并非自然界的砂岩样本，或在体系中添加化学添加剂，这与实际矿藏中的水合物存在差异。基于以上问题，本文利用自行研制的水合物原位生成装置模拟低温高压环境，在我国南海神狐海域实际钻采的沉积物中合成甲烷水合物。利用冷冻表1水合物赋存形态探究手段对比9-10探测手段显微镜核磁共振成像（MRI）X射线断层扫描成像（X-CT）扫描电子显微镜（SEM）技术原理光学放大特性质子在不同物质中的核磁共振信号不同X射线穿过被测物质时，不同物质的吸收能力存在差异电子束激发表面信息技术特点二维观测。放大倍数较小，无法观察水合物微观结构可实现内部成像，易区分水合物和水，但成像分辨率有限三维观测。水合物与水的灰度相近不易区分，水合物含量较低时成像分辨率有限二维观测。高分辨率、高景深，不易区分水合物与冰，可捕捉水合物分解过程 38662023年7月张凯等：南海海泥中甲烷水合物的形貌及赋存特性扫描电镜与能谱仪联用系统（SEM-EDS），研究沉积物中水合物的形貌。利用SEM分别研究了冰、纯水体系下的甲烷水合物、湿润海泥和海泥中水合物的表面形貌，并用EDS对样品进行元素分析，揭示了海泥中水合物的生长规律及微观赋存特征，为南海神狐海域天然气水合物的开采提供理论依据。1 材料和方法1.1 实验材料实验所用甲烷气体纯度为99.9%，由广州盛盈气体有限公司提供；去离子水由南京易普易达科技发展有限公司提供的超纯水器制得，其电导率为18.25m/cm；实验所用海泥样品取自南海神狐海域，水深2713m，样品编号为ZSQD78，其体积平均粒径为7.8942m，密度为2.6733g/cm3，比表面积为16.892m2/g。1.2 实验仪器和装置水合物生成系统由3个模块组成，分别为稳压供气模块、水合物模拟生成模块和数据采集模块。稳压供气模块由气源、减压阀、增压泵和缓冲罐组成，缓冲罐为 316L 不锈钢，有效容积为 250mL，最大承压30MPa。水合物模拟生成模块由高压反应釜和恒温空气浴组成，高压反应釜内部体积为196mL，是可分为 4 层的圆柱体结构，且每层可 放置 1 个样品梭。样品梭与冷冻传输系统和 SEM-EDS联用装置的样品台相匹配。恒温空气浴的温度控制范围为-40160。数据采集模块由安捷伦数据采集系统构成，压力传感器最大承压25MPa，测量精度 0.1%，温度传感器测量精度0.01，温度、压力传感器均由瑞士Trafag公司提供。图1为水合物原位生成装置。SEM-EDS联用装置如图2所示。扫描电子显微镜的型号为日本Hitachi生产的S-4800型，该设备的加速电压为0.530kV，放大倍率为20800000倍。加速电压15kV时分辨率为1.0nm，加速电压1kV时分辨率为2.0nm，且配备冷冻传输系统，在真空、冷冻条件下可实现样品传输。能谱仪元素分析范围为Be-U元素；能量分辨率133eV；峰背比大于200001；有效面积30mm2；EDS的扫描模式有点扫描模式、线扫描模式和面扫描模式。1.3 实验步骤（1）生成水合物样品 用去离子水清洗样品梭3次，去除样品梭内杂质，并用吸水纸将样品梭擦拭干净。然后称取一定质量的海泥，以含水质量分数35%的配比向海泥样品加入去离子水，搅拌均匀，将配制好的海泥样品盛到样品梭中。再将样品梭置于反应釜内，待釜内温度降低至4，用甲烷气体吹扫3次，去除反应釜内的空气，并向反应釜内注入甲烷气体至12MPa生成水合物。反应进行一段时间后，釜内压力不再变化，认为反应结束。（2）生成纯冰样品 将去离子水滴入清洗干净的样品梭内，并把样品梭放置于反应釜内，待釜内温度降低至4并稳定一段时间后认为生成结束。（3）取样 样品生成后，将连接反应釜的快速转接头打开，并将反应釜迅速浸没于盛满液氮的液氮槽中，待釜内温度降低至-50时，打开排空阀将剩余气体排出。排空气体后，打开反应釜盖将样品取出。整个取样操作均在液氮内进行，不与空气接触。将取出的样品保存在液氮罐内，待进一步分析。（4）样品分析 将样品梭放入冷冻传输系统，对样品进行对接传输，利用SEM-EDS联用装置进行观察分析。扫描电镜观察时，为了尽可能减少电子束对样品表面的损伤以及尽可能获得清晰的图片，选择加速电压为3kV；进行能谱分析时，加速电压提升到15kV。图2冷冻传输系统与SEM-EDS联用装置图1天然气水合物原位生成装置 化工进展，2023，42（7）2 结果与讨论2.1 冰与甲烷水合物的形貌分析甲烷水合物是水分子和气体分子生成的类冰状固体19，具有和冰一样致密光滑的表面，二者高度相似，扫描电镜观察时一般通过延长观察时间和能谱扫描区分16。实验过程中如果存在尚未反应的自由水，在0以下自由水会以冰的形式出现。因此，区分水合物和冰是非常有必要的。目前，已发现冰的结构有18种20，常见结构有六角形冰、圆球形冰和立方形冰，冰的存在形式受温度、压力影响21。为了从形貌上区分冰和水合物，首先用SEM对实验生成的冰进行观察。图3为冰的表面形貌，图3(a)为常见的圆球形冰、六角形冰，图3(b)为不规则冰。图3(b)、(c)分别为冰分解前、后的表面形貌，冰的分解过程相对缓慢，经过55min，团簇状冰晶发生分解（方框部分）形成表面光滑的冰。甲烷不易溶于水，普遍认为天然气水合物首先在气液界面生成22-23，而多孔介质内水合物生成的位置与传热速率密切相关24。图4为纯水体系下甲烷水合物的表面形貌，从图4(a)可以看出，水合物颗粒胶结在一起，与球形堆叠结构17类似，形成颗粒堆叠结构。水合物表面未观察到六角形冰、圆球形冰等常见的冰结构，而是附着一些纳米级的冰颗粒（白色小颗粒）。对水合物表面任取一点作EDS全元素分析，如图4(b)所示。结果表明水合物表面只有C、O 两种元素（EDS不检测H元素)，C元素的 质 量 分 数 为 2.03%，O 元 素 的 质 量 分 数 为97.93%。理想状态下，甲烷水合物分子式可表示为CH45.75H2O，水合数为5.75，此时C、O元素中C元素的质量分数为13.2%。而实验结果中C元素质量分数为2.03%，比理想状态低。实验测得C元素含量较低的原因有两个：一是EDS扫描区域内有未反应的自由水而结成的冰，导致O元素含量较高；另一种可能是甲烷气体未能完全填充水合物孔穴，导致了C元素含量较低。图4(c)、(d)分别为水合物未发生分解和分解后的表面形貌，水合物经过54min分解，表面凸起的颗粒堆叠结构消失，附着在表面的微量纳米冰颗粒也随之消失。对图4(d)进行EDS点扫描，发现表面可检测到C元素信号，表明该物质仍为水合物，从而说明水合物在表面生长为有一定厚度的水合物层。通过以上研究发现，冰与纯水体系下的水合物在形貌上存在许多不同之处。首先，冰呈圆球形、六角形、不规则形结构，并且表面附着团簇状冰图3冰的表面形貌及分解过程 38682023年7月张凯等：南海海泥中甲烷水合物的形貌及赋存特性晶。水合物表面呈颗粒胶结结构，冰以微量纳米级的颗粒形式出现。其次，对比冰和水合物分解之后形貌发现：冰经过分解表面光滑；而水合物经过分解表面并不光滑。最后，冰和水合物分解的难易程度不相同，水合物比冰分解得快，水合物颗粒堆叠结构全部消失，而冰只有表面附着的团簇状冰晶发生分解。2.2 干燥海泥的表面形貌图5所示为干燥海泥的表面形貌。经激光粒度仪测量得到，海泥的体积平均粒径为7.8m，因此首先在10m尺度下观察海泥。10m尺度下海泥大小相对均匀，能够观察到海泥呈颗粒状结构和层片状结构；在30m尺度下观察到堆砌的海泥呈块状结构。沉积物中的水合物和冰的元素构成不同，可通过是否存在C元素区分，但海泥中所含的元素尚不清楚，是否会对区分水合物和冰造成干扰还有待考证，因此探究海泥的元素组成非常有必要。使用EDS对海泥进行元素分析，为了保证实验的可靠性，对海泥样品随机3次取样并进行分析，如图6所示。延长EDS的扫描时间，物质表面可获得更多的能量，从而激发出特征X射线。本实验选择图4纯水体系下甲烷水合物的表面形貌及分解过程图5干燥海泥的SEM图 化工进展，2023，42（7）EDS扫描时间为180s，扫描结果如图6所示。元素分布表明，神狐海域海泥中含C元素。因此，EDS分析海泥中水合物时，其C元素的来源不唯一，可能是海泥中的C元素，也可能是水合物中的C元素。由于C元素来源的不确定性，检测到C元素不能作为水合物生成的依据，因此，对海泥的构成元素作进一步分析。对图6中的样品进行EDS全元素分析，结果如图7(a)所示。元素质量分数由高到低依次为O、Si、Ca、Al、Fe，其中Si元素质量分数约20%，C元素因含量太少，质量分数约为0。波长色散X射线荧光光谱仪（XRF）可以对固体、粉末做从O到U元素范围内元素谱扫描，用XRF对海泥样品进行元素分析验证EDS分析结果的可靠性，结果显示质量分数最高的元素依次为O、Si、Ca、Al、Fe，其中Si元素质量分数约为20%，与EDS分析的结果一致，验证了EDS分析的可靠性。XRF分析结果如图7(b)所示。海泥中C元素含量较低，可忽略不计，Si元素含量较高，约20%，仅次于O元素，而水合物中不含Si元素，因此Si元素能够作为区分水合物和海泥的特征元素。如果有水合物生成会导致C含量和C、Si元素质量分数增加。因此，选取C元素含量以及C、Si元素质量分数作为水合物是否存在的判断依据。2.3 湿润海泥和含水合物海泥的SEM-EDS分析为了探究水合物生成对海泥表面形貌的影响，分别对湿润海泥和含水合物的海泥表面进行了SEM分析，如图8所示。结果显示水合物生成前，湿润海泥表面非常不平整，如图8(a)所示。将黑色框放大后观察到团簇状冰晶，如图8(b)所示。随着水合物的生成，海泥的表面形貌发生了变化，呈现图6干燥海泥全元素分析及元素分布图7EDS和XRF分析海泥的元素质量分数 38702023年7月张凯等：南海海泥中甲烷水合物的形貌及赋存特性大量的颗粒胶结结构，且观察不到团簇状冰晶，如图8(c)所示。将黑色方框放大后观察到微量纳米级冰颗粒分布在水合物表面，如图8(d)所示，将圆圈放大可看到表面呈颗粒状。含水合物的海泥表面与纯水合物表面结构相似，都是颗粒胶结在一起。为了验证海泥表面的胶结结构是水合物，分别对图9(a)、(b)的湿润海泥和含水合物的海泥表面进行EDS扫描分析，归一化元素质量分数结果见表2。点扫描区域A、B均检测到C元素和Si元素，但C元素的含量及来源有所不同。湿润海泥表面C元素相对含量较少，可近似为0，此时由于没有甲烷气体参与反应，C元素来源唯一，只来源于海泥。随着水合物的生成，C元素相对含量升高为9.95%。C元素相对含量的增加是由于甲烷气体与水分子在高压低温条件下不断生成水合物导致的。Si元素是海泥的特征元素，随着水合物的生成其含量也发生了变化。湿润海泥表面Si元素相对含量为8.30%，随着水合物的生成，Si元素含量降低为0.06%。Si元素相对含量的降低，一方面是由于抽吸作用25-26将水吸到海泥表面，水合物在海泥表面生成覆盖或包裹了海泥，导致X射线无法穿透，因此无法激发Si元素产生信号。另一方面，由于水合物生成导致C元素相对含量增加，因此Si的相对含量减少。干燥海泥Si元素含量约20%，C元素含量约为0。湿润海泥中由于水的大量存在，使Si元素相对含量下降到8.30%，C元素含量约0，无论是干燥海泥还是湿润海泥，Si元素含量大于C元素。而含水合物的海泥中Si元素含量降为0.06%，C元素含量升高为9.95%，是Si元素的166倍，C元素含量远大于Si元素。因此，可通过C元素含量以及C、Si比的变化来判断是否有水合物存在。干燥海泥中Si元素相对含量约20%，O元素相对含量约60%，是Si元素的3倍。图9点扫描区域B归一化质量分数显示水合物生成后表面Si元素含量约 0.06%，因此可得海泥中所含的 O 元素约为0.18%，与点扫描区域B的O元素相对含量89.99%相比，海泥中的O元素含量可以忽略不计。因此，忽略海泥对C、O元素含量的影响，认为生成水合物后海泥表面C元素含量为9.95%，O元素含量为89.99%；与纯水合物中C元素含量2.03%相比，C元素相对含量增加，表明更多的甲烷进入到水合物孔穴。湿润海泥和含水合物的海泥表面均产生裂缝，但二者形貌存在差异，图9(c)所示的湿润海泥表面产生的裂缝没有物质填充；而水合物生成后的表面裂缝被胶结颗粒物质填充，如图9(d)所示，表2中图8湿润海泥和含水合物海泥表面的SEM图 化工进展，2023，42（7）D区域的EDS元素归一化结果显示C元素含量为5.57%、Si元素含量为0.16%，C元素含量高于Si元素含量，因此判断该颗粒状物质为水合物。本实验采用快开式开釜和取样，首先将反应釜浸泡在液氮中，温度骤降至-50，如果反应釜内还有水存在，水将变成冰。如果是在液氮浸泡过程中，反应釜内冰与甲烷生成了水合物，其表面会产生微小气孔18，而实验观察到的水合物呈颗粒胶结结构，没有气孔产生，因此认为图9(d)裂缝内的水合物于反应釜浸泡在液氮之前形成。裂缝的产生与表面张力有关，水合物生成过程中，强烈的抽吸作用使其他位置的水分迁移到裂缝处，并在裂缝处生成水合物，最终观察到裂缝被水合物填充。EDS点扫描分析只能对某点分析，不能说明整个表面的情况，因此对生成水合物后的海泥表面图9(b)进行EDS面扫描分析，图像扫描如图9(e)所示，图9(f)为元素分布，结果表明C元素均匀分布，扫描区域内仅有少量Si元素。表2的元素归一化质量分数显示面扫描区域 E 的 C 元素质量分数为7.11%、Si元素质量分数为0.04%，C元素含量远大图9湿润海泥和含水合物海泥表面EDS扫描及表面裂缝的对比表2归一化元素质量分数扫描区域ABDEC元素质量分数/%09.955.577.11O元素质量分数/%91.789.9994.2792.85Si元素质量分数/%8.30.060.160.04注：A、B、D、E分别对应图9(a)、(b)、(d)、(e)的扫描区域。38722023年7月张凯等：南海海泥中甲烷水合物的形貌及赋存特性于Si元素含量，因此认为面扫描区域为水合物。3 结论通过SEM-EDS联用，对冰、纯水体系下的甲烷水合物、南海神狐海域的海泥及海泥中水合物进行表观形貌和元素分析得到以下结论。（1）冰与纯水体系下的甲烷水合物存在形貌差异。冰以圆球形、六角形以及不规则形的形式存在。甲烷水合物呈球形堆叠结构，表面附着微量纳米级的冰颗粒。二者分解难易程度不同，冰分解时，表面团簇状冰晶先分解；水合物分解时，球形堆叠结构消失，且水合物比冰分解快。（2）海泥呈不规则块状、颗粒状、层片状结构，海泥中Si元素含量约20%，C元素含量可忽略不计。海泥体系与纯水体系中的水合物表面形貌相似，其不平整表面由颗粒胶结在一起形成。海泥体系中甲烷水合物C元素含量更高，表明海泥中甲烷水合物的孔穴填充率高。与湿润海泥相比，水合物的生成促使表面的团簇状冰晶转化为少量的纳米级别的冰颗粒。（3）由于表面张力的作用，湿润海泥表面会产生裂缝。生成水合物时的抽吸作用促使水分子不断迁移至裂缝处，并与甲烷气体形成水合物。参考文献1 张郁,吴慧杰,李小森,等.多孔介质中甲烷水合物的分解特性J.高等学校化学学报,2010,31(9):1848-1854.ZHANG Yu,WU Huijie,LI Xiaosen,et al.Dissociation behavior of methane hydrate in porous mediaJ.Chemical Journal of Chinese Universities,2010,31(9):1848-1854.2 LEI Xin,YAO Yanbin,QIN Xuwen,et al.Pore structure changes induced by hydrate dissociation:An example of the unconsolidated clayey-silty hydrate bearing sediment reservoir in the South China SeaJ.Marine Geology,2022,443:106689.3 RUPPEL C,KESSLER J.The interaction of climate change and methane hydratesJ.Reviews of Geophysics,2017,55(1):126-168.4 MA Xiaolong,JIANG 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