基于计算机模拟的两嵌段高分子运动研究.pdf

2023年9月计算机应用文摘第39 卷第17 期基于计算机模拟的两嵌段高分子运动研究章斌双（温州大学计算机与人工智能学院，浙江温州32 50 35)摘要：以往计算机模拟高分子的模型相对简单，其准确度存在较大偏差，研究结果相对单一，影响实际材料的应用，故提出基于随机吸附表面的两嵌段高分子链模型。该模型选用自回避无规行走链模型和MonteCarlo方法，研究高分子链在随机表面上的运动行为，并通过数值分析和构象观察，发现表面吸附基块的临界比例与链段吸附力存在关联，且两嵌段高分子链存在双螺旋和环状两种新构象。实验结果表明，该模型具有良好的现实模拟效果。关键词：随机吸附表面；MonteCarlo；两嵌段高分子链；临界比例ZHANG Binshuang中图法分类号：TP391Study on motion ofdiblock copolymers based on computer simulation(College of Computer Science&.Artificial Intelligence,Wenzhou University,Wenzhou,Zhejiang 325035,China)Abstract:In the past,the computer model for simulating polymers was relatively simple,its accuracyhad large deviations,and the research results were relatively single,which affected the application ofpractical materials.Therefore,a two-block polymer chain model based on random adsorption surfaceswas proposed.The model uses the self-avoidance random walking chain model and the Monte Carlomethod to study the motion behavior of polymer chains on random surfaces,and through numericalanalysis and conformational observation,it is found that the critical proportion of surface adsorbedbase blocks is related to the segment adsorption force,and the 2-block polymer chain has two newconformations:double helix and ring.The experimental results show that the model has a goodrealistic simulation effect.Key words:random adsorption surface,Monte Carlo,diblock copolymers,critical ratio1引言采用计算机模拟存在吸附作用力表面上的高分子链,是研究高分子材料的重要手段 1,虽然有研究者采用人工智能的方法来研究高分子链的相关性，比如使用深度学习来预测高分子链的临界温度 2 ,但是无规自回避行走（SAW）链模型和MonteCarlo、模拟退火等传统方法依然是研究高分子链与表面吸附性质的主要方法 3 5。应用这些模拟方法已经取得了很多研究成果，比如,在吸附作用的表面上，高分子链会发生吸附相变的现象 6 ,其中包括均质吸附力表面 7 和随机吸附力表面 8 9;还发现高分子链长与平均回转半径存在标度关系 10 。但在实际情况中，吸附DNA链的吸引膜、生物膜等材料的吸附表面不是随机分布的，其高分子链都是由多种不同嵌段构成。因此基于随机吸附表面的两嵌段高分子链模型相较于以往模型，更加符合现实情况，这将有助于高分子文献标识码：A材料的计算机模拟研究。2模型与方法MonteCarlo模拟方法可以直接模拟高分子链的随机性问题，本文采用三维的简立方格模型来模拟高分子链在随机表面的运动。模拟生成链的起点链单元固定在初始格点（0,0,1），然后在周围6 个配位单元中随机选取下一个链单元并进行判断，若该位置没有被占用,且位于Z平面之上Z0,则生成成功,直到链长达到指定链长度，即生成完毕。高分子链生成后，使用Metropolis等提出的重要性抽样方法即马尔可夫链法，再结合退火算法，将模拟生成的SAW链作为链的初始状态，以T=0.05为间隔,从高温T=8.0逐步变化到低温T=0.1,对高分子链进行运动模拟，允许其在边长为2 N的空间中任意运动,对每一个温度先运行tm=10TMCS的时间，使得系统达到平衡态，然后运行ta=100MCS的时间，94之后对系统各个物理量进行抽样统计，以总共运行103个样本求平均,用于相关性质的研究。其中,T=0.25N2.13,若成功运行N个链单元,则为一个MCS步。运动检测后，还需要符合一定的状态转移概率，即链单元从当前状态（r转移到下一个状态+1的单位时间概率转移公式为：W(rl h/r/h+1)=其中,KB为玻尔兹曼常数，自由能变化量H=H（h+1）-H（）,当前状态链自由能H(）=Es+Ejk，当前状态链表面吸附总能Esk=Nste，当前状态链单元近邻相互作用总能Ef=Nk，N，代表链单元与表面存在吸附的点数量，N,代表链单元之间存在近邻相互作用的点数量，8，表示表面吸附能，8 f表示近邻相互作用能,本文分别取KT=1,8,=-1,8f=0。在上述模型的基础上，本文模拟两嵌段高分子链,采用的是嵌段共聚物XA,Bm，即由n个A类型单体和m个B类型单体相继连接而成,单体A与单体B之间默认没有吸附力,即E，（A B)=0,其中X代表嵌段A这一端一开始与表面接触。吸附表面只由基块与基块b组成，分别只对单体A和单体B产生吸附力,即 Eps(aA)=1,Eps(bB)=1,Ep(bA)=0,Eps(aB)=O,另外,定义参数S,，默认代表吸附表面中基块的占比。3结果与分析3.1两嵌段链的形状因子高分子链的瞬时形态可以通过求解平均非球形因子来研究,其定义为：3=(2)ii其中,L,L和L分别是回转半径矢量S的特征值，回转半径矢量的定义为：S=-1s=SxSuS.nxyyyyz其中,s;=col(x;,yi,zi）,表示第i个单位节点相对于高分子链质心的位置。如图1所示,在随机表面占比 S,=0.5时,非球形因子在临界吸附温度附近存在相变,在较高温度时=0.44,在低温时=0.61,与均质高分子链模拟结果相似。在随机表面占比S,=0.9时,在高温时的变化较小,链段B自由伸展扩散在溶液中,在低温T=0.5计算机应用文摘以下时,开始上升,链段B被表面大量吸附。0.70Sr=0.5S=0.70.655,=0.90.60XA100B1000.550.504H(eKT,AH0(1,H 0(SxSSxxxy2023年第17 期0.45(1)0.400.350.0图1不同随机表面随温度的变化情况在随机表面占比S,=0.7时,当温度T大于临界吸附温度时，变化较小,这表明链段A与链段B不成比例地被表面吸附,原本缠绕收缩的共聚物可以在溶液中伸展,随着吸附增多,伸展的程度降低，但因为链段B的不充分吸附，使其中间部分继续在溶液中伸展。上述实验结果表明，通过观察不同随机表面占比情况下的形状因子,可以区分共聚物的类型。3.2临界吸附表面本文还模拟计算两嵌段聚合物中单体A吸附点数量关于随机表面占比的导数d/d S,在该导数求得极大值的位置,取得临界随机表面占比Scr,如图2 所示,当Eps（a A)=1,Ep(b B)=1,Ep(A B)=0时，即临界随机表面占比Scr=0.5。100XA100B10080Eps(aA)=160Eps(bB)=1Epp(AB)=0402009080/p7060500.0图2 吸附点数量与相对导数d/dS,的关系(3)如图3所示,使用前文提到的计算Sc的方法，通过修改随机表面基块b对两嵌段高分子链中的单体B的吸附力E,（b B）,从而获得Scr与Eps（b B)的对应关系,并发现随机表面上的临界表面占比S会随着E,Ps(b)增加而减少,两者之间存在指数关系。如图4所示，在计算模拟随机表面占比S,=0.5和较低温度T=0.1时,给出两嵌段高分子链的均方回转半径R从大到小变化的共聚物构象。在R最大时,构象会呈现对称伸张链状,随着R逐渐减小,呈现对称收缩行为，直到R?达到最小，从点对称转变为0.50.10.21.00.30.40.50.60.70.8Sr1.5T2.02.53.0-0-00.9UpdateJ.Israel journal of chemistry,2012,52(3/4):221-2023年第17 期折叠状态，然后维持双螺旋形态。0.80.60.40.20图3Eps(bB)与临界随机表面S.r的对应关系2020-10X100-10-20(a)图4不同均方回转半径R情况下的典型构象为了研究两嵌段高分子链上的链段B对链段A以及共聚物构象的影响,模拟计算在不同链段B长度下高分子链构象，如图5所示。在计算模拟实验中，逐步降低链段B的长度,这会稍微破坏嵌段AB的对称性，但两嵌段高分子链构象没有发生明显变化，直到链段B占整个两嵌段链长度的比例为P,=0.2,构象形态才会开始发生本质变化，对称行为开始消失，且在均方回转半径R最小时，两嵌段共聚物形成扭曲的环状，而不是交叉纠缠现象。20-5049302203020(a)图5链段B在两嵌段共聚物中不同占比P，时的构象4结束语针对已有的计算机模拟高分子模型存在不足和研究结果单一的问题,本文引入基于随机吸附表面的两嵌段高分子链模型，并通过研究观察不同情况的构计算机应用文摘象，发现数值分析之外无法观察的构象变化情况。实验结果表明，该方法具有良好的模拟能力和研究潜XA100B100Eps(aA)=1Epp(AB)=012Eps(bB)2040(b)95力。为了提升模型的实用性,未来将增加高分子链的长度和嵌段数量，让模拟的情况更加贴近实际应用。参考文献：1 LUDIVINE F,VALERIE T,DAVID R.Transition-MetalCatalysts for Controlled Radical Polymerization:A First34-20-301020-20(b)5229.2 SUN L W,LI H,ZHANG X Q,et al.Identifying ConformationStates of Polymer through Unsupervised Machine LearningJ.Chinese Journal of Polymer Science,2020,38(12):1403-1408.3 STEFANO A,MEZZA S,ATTILIO C.Statistics of PolymerSolutions from Scaling Concepts for Geometry and Relativistic10202010(c)Self-Dffusion in Liquids J.Physics and Chemistry ofLiquids,2003,41(1):87-100.4 SCHWEIZER K,SZAMEL G.MICROSCOPIC THEORY OFCONCENTRATION SCALING IN ENTANGLED POLYMERSOLUTIONS AND MELTS J.Macromolecules,1995,28(22):7543-7548.5 BING W H.Computer Simulation of Polymers:Bridging theGap between Theory and Experiment J.Chinese Journal ofPolymer Science,2022,40(7):709-710.6 MICHAL C,ALEXANDER M,RENE P.Erratum:Next-to-Next-to-Leading Order Study of Three-Jet Production at theLHC Phys.Rev.Lett.127,152001（2 0 2 1)J.Ph y s i c a lreview letters,2022,129(11):119901.7JLI H,QIAN C J,HUANG J H,et al.Critical adsorption of anend-grafted diblock copolymer on a flat surface J.PolymerJournal,2015,47(1):53-58.8 YANG Q H,YANG X,LUO M B.Adsorption of polymerchains on heterogeneous surfaces with random adsorption sitesJ.Polymer,2019,180:121677.9 YANG Q H,QI H K,YANG X,et al.Simulation study on thecritical adsorption and diffusion of polymer chains onheterogeneous surfaces with random adsorption sites J.Softmatter,2020:20-28.1O LI H,GONG B,CHANG J Q,et al.Simulation ofconformational properties of end-grafted diblock copolymersJ.RSC ADVANCES,2014,4(52):27393-27398.作者简介：章斌双（1998 一）,硕士,研究方向：复杂系统模拟。