基于红外光谱测试的腐殖煤生烃热压模拟及干酪根化学结构演化的地质意义.pdf

大庆石油地质与开发 Petroleum Geology Oilfield Development in Daqing2023 年 8 月 第 42 卷第 4 期Aug.，2023Vol.42 No.4DOI：10.19597/J.ISSN.1000-3754.202302031基于红外光谱测试的腐殖煤生烃热压模拟及干酪根化学结构演化的地质意义刘岩1，2 高变变1，2 兰蕾3 杨树春3 丁康乐1 樊云鹏1，2 严刚1，2 李露1，2（1.油气地球化学与环境湖北省重点实验室，湖北 武汉430100；2.长江大学资源与环境学院，湖北 武汉430100；3.中海油研究总院有限责任公司，北京100028）摘要：为了探究不同流体压力下有机质生烃过程中干酪根化学结构的变化特点，采用DK型地层孔隙热压生排烃模拟系统得到了2、40、80 MPa 3种不同流体压力下完整成熟度系列的样品。对3种系列样品进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试，通过对波长为3 1002 700 cm-1和2 000800 cm-1FTIR曲线特征峰段的分峰拟合，并计算了4大类参数，获取了脂肪烃结构参数和芳香烃结构参数随热裂解过程的变化规律。结果表明：长昌组腐殖煤以芳香基结构和含氧官能团结构为主，脂肪族结构相对较少，干酪根生烃过程中主要是长链脂肪族和含氧官能团不断脱落，芳香族缩聚反应，还包含一定的脂肪族芳构化过程；而流体压力的显著增加减缓了已生成烃类的排出，部分未排出烃类进一步缩合到残余固体有机质中，从而为更高演化阶段保留了一定的生烃潜力。研究成果为更深层油气勘探提供了理想的气源保障。关键词：傅里叶变换红外光谱；热压模拟；化学结构；干酪根；流体压力；生烃机理中图分类号：TE122.1 文献标识码：A 文章编号：1000-3754（2023）04-0001-08Pyrolysis simulation of humus coal generating hydrocarbon based on FTIR and geological significance of chemical structure evolution of kerogenLIU Yan1，2，GAO Bianbian1，2，LAN Lei3，YANG Shuchun3，DING Kangle1，FAN Yunpeng1，2，YAN Gang1，2，LI Lu1，2（1.Hubei Key Laboratory of Petroleum Geochemistry and Environment，Wuhan 430100，China；2.College of Resources and Environment，Yangtze University，Wuhan 430100，China；3.CNOOC Research Institute Co Ltd，Beijing 100028，China）Abstract：In order to study chemical structure variation characteristics of kerogen during hydrocarbon generation of organic matters with different fluid pressure，complete maturity series of sample are obtained by using DK-formation pores pyrolysis hydrocarbon generation and expulsion simulation system with 3 different fluid pressures of 2，收稿日期：2023-02-16 改回日期：2023-04-20基金项目：国家自然科学基金面上项目“渤海湾盆地PETM事件记录和有机质富集”（42272175）；国家自然基金青年项目“干酪根结构及可溶有机质析出对有机孔隙演化的影响”（41503034）；中海石油（中国）有限公司科技项目“南海天然气基础地质与勘探战略方向”（YXKY-ZX01-2021）；湖北省教育厅创新群体项目“烃源岩地球化学”（T2022008）。第一作者：刘岩，男，1985年生，博士，副教授，从事有机地球化学与非常规油气地质教学与研究。E-mail：mail_通信作者：高变变，女，1996年生，在读硕士，从事有机地球化学研究。E-mail：2023 年大庆石油地质与开发40 and 80 MPa.3 sample series are tested by FTIR.4 types of parameters are calculated and variation laws of aliphatic structural parameters and aromatic hydrocarbons parameters with pyrolysis process are obtained by peak fitting FTIR curve characteristics peak segments with wave lengths of 3 1002 700 cm-1 and 2 000800 cm-1.The results show that humic coals in Changchang Formation are mainly dominated by aromatic structures and oxygen-containing functional group structures，with relatively less aliphatic structures.Kerogen generating hydrocarbon process mainly includes continuous shedding of long chain aliphatic groups and oxygen-containing functional groups，aromatic polycondensation reactions，and certain process of aliphatic aromatization.Significant increase of fluid pressure retards the expulsion of generated hydrocarbon，and some undischarged hydrocarbon is further condensed into residual solid organic matters，thereby retaining certain hydrocarbon generation potential for higher evolution stages.The research provides ideal gas source guarantee for deeper oil and gas exploration.Key words：FTIR；pyrolysis simulation;chemical structure；kerogen；fluid pressure；hydrocarbon generation mechanism0引言20 世 纪 80 年 代，傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱（FTIR）极大地提高了信噪比和检测极限，使得红外光谱成为较可靠的分析有机质化学结构的方法。在油气地质领域，该方法常被用来研究有机质的化学结构，定性和定量地研究煤和生油母质干酪根的结构、类型及在地质演变过程中的变化1，进行生油母岩的类型划分、生烃潜力的评价和成熟度的确定等27。尤其是近年来，随着傅里叶自卷积与计算机分峰拟合技术的迅速发展，使得红外光谱定量与半定量分析的准确度极大提高，并广泛应用于有机质的成烃模式与成烃机理研究810。FTIR 在揭示干酪根生烃演化过程中化学结构的变化具有极大优势。干酪根成烃过程及潜力主要取决于脂肪族结构的含量及其热演化程度，前人通过选择红外参数来表征煤中特定官能团间相对含量的热演化规律，进而研究干酪根的成烃演化特征。如 D.K.Mishra 等5利用不同成熟度的煤和炭质页岩选择不同温度进行热成熟实验。研究表明，随着热模拟温度的升高，镜质体的分子结构发生了强烈的芳构化反应，温度是镜质体反射率热演化的最主要因素，并受到不同地层年龄、沉积环境、有机和无机基质的影响。Y.Y.Chen 等9研究了 Ro为0.28%5.04%的煤结构变化，表明高度取代的芳环在未成熟煤的结构中占主导地位，而稠合芳环在高级煤中普遍存在，煤化过程中煤芳香性的增加主要归因于更成熟煤中稠合芳香结构的积累。L.D.Hou等10研究了型干酪根 Ro为 0.53%1.68%的结构变化，揭示了型干酪根在不同热演化阶段的变化规律，认为型干酪根随成熟度的增加同样具有阶段性的改变，但其规律与型干酪根不尽相同。而对于地层压力对生烃潜力的影响仍不明确，如Y.D.Wu 等1112在 480 不同水压和静岩压下进行半封闭条件下热解，认为增加水压会提高液态烃产率，可以增强有机质的初级热解并延缓石油裂解，而气态碳氢化合物和沥青产率明显降低，但并未说明整个热演化系列中生烃潜力的变化规律。烃源岩的生烃过程是在地层孔隙空间内，受温度、压力（含静岩压力和流体压力）、介质条件等多因素控制下的复杂的物理化学过程。为了分析流体压力对干酪根生烃潜力的影响，本文采用半开放的地层孔隙热压模拟仪进行不同压力下的生排烃模拟实验，并对残余干酪根进行 FTIR 分析，根据化学结构的演化特征，分析煤系干酪根生烃演化特征及地层压力对其生烃过程的影响。1实验样品及方法实验样品采自海南省长昌煤矿褐煤样品，Ro仅为 0.44%，是热压模拟的理想样品，其基本地球化学参数见表1。热模拟实验采用中国石化无锡石油地质研究所研发的 DK型地层孔隙热压生排烃模拟实验仪。实验方案：将样品粉碎到粒径为1020目并混合均匀，110 烘干备用；每个温度点实验加入质量约20 g的样品，加入去离子水并参考南海海域深水区成熟度剖面，采用 Easy%Ro模型计算获得相应的地质条件来设置热压模拟温度和静岩压力（表 2），2第 42 卷 第 4 期刘岩 等：基于红外光谱测试的腐殖煤生烃热压模拟及干酪根化学结构演化的地质意义实验流体压力分别为 2、40 和 80 MPa，升温速率为 1/min，恒温时间为 48 h，其他实验条件参照文献 13。傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用 Nicolet IS5型傅里叶红外吸收光谱仪测定光谱，用于干酪根的化学结构分析。测试方式：将样品进行索氏抽提，袪除残余可溶有机质，将抽余样品在玛瑙研钵体内研磨至200目以下，烘干备用。实验前用光谱纯的溴化钾（KBr）粉末进行背景采集，然后将质量约1 mg 的干酪根与 200 mg 的 KBr 混合研磨后，在13 MPa 下压制成薄片，放入含有 P2O2的真空干燥器中干燥48 h，然后在样品池进行光谱采集，波长为 4 000400 cm-1，分辨率为 4 cm-1，样品扫描120次。FTIR 图是干酪根混合样品的综合连续曲线，是各官能团谱图叠加的结果，难以对其进行直接的分辨与归属，为此，谱图通过 Omnic Qauantpad 软件进行基线校正和归一化处理，然后通过二阶导数确定具体吸收峰的位置，最后采用高斯模型对谱图进行处理，确定峰的归属和面积。2实验结果2.1红外谱图分析与处理为了对不同热演化程度煤干酪根的红外光谱特征峰强度进行更直观地对比，本文对红外光谱进行了基线校正及平滑处理。借鉴前人的研究成果4，干酪根的吸收谱带主要包括：脂肪族 CH 伸缩振动区（3 0002 800 cm-1），芳香环 CC 的吸收峰主要出现在 1 600 cm-1；杂原子基团吸收峰主要为1 0001 700 cm-1。具体各官能团波段分布见表3。2.2FTIR谱图总体特征红外光谱的变化可直观地反映煤和干酪根的官能团结构含量特征。从长昌组原始煤样的红外光谱（图1（a）可以看出，煤样主要吸收谱峰出现在含氧基团（3 6853 600 cm-1）、脂肪族链（2 9222 852 cm-1）和芳香基团（1 6001 320 cm-1）。本文重点对脂肪族区域和芳香族区域谱图进行了分峰拟合，从拟合效果来看，拟合曲线与实测曲线拟合良好，结果较为可靠。拟合结果表明，长昌表1实验样品基本地球化学参数Table 1 Basic geochemical parameter of experiment sample样品编号CCMKM4w（TOC）/%35.2S1/(mgg-1)0.5S2/(mgg-1)89.71Tmax/427IH/(mgg-1)255Ro/%0.44表2热压模拟实验条件Table 2 Experiment conditions for pyrolysis simulation温度/300320330340350360370375385400452500515525550600恒温时间/h48484848484848484848484848484848实测Ro/%0.5330.6180.6960.7030.8500.9511.0161.0301.2641.3962.0022.9603.0103.1503.4604.149静岩压力/MPa86929798106110113114123127142159160162166173流体压力1/MPa222222222222流体压力2/MPa4040404040404040流体压力3/MPa808080808080808032023 年大庆石油地质与开发组煤中含有丰富的芳香族结构，而脂肪族链吸光度相对较低（约 10%），分峰结果显示脂肪链以CH2为主，CH2与 CH3比例约为 31（图 1（b），与煤样氢指数较高的特征相一致。长昌组煤芳香基团和含氧基团含量非常高（图 1（c），这也与煤的偏氧化环境及热演化程度较低的基本特征相吻合。对 3 个系列的煤样进行 FTIR 检测，从热模拟煤样红外光谱（图 2）可以看出，随着模拟温度的升高，长昌组煤的各官能团结构呈规律性变化，主要表现为：从 300 到 600 升温过程中，脂肪族官能团（3 0002 800 cm-1）的红外吸收峰均随温度的升高而逐渐减弱，与烷基侧链、羧基有关的一些官能团的红外吸收特征逐渐减弱，而与芳香结构有关的吸收峰得以保存，在整个生烃热演化过程中芳香结构比较稳定，表现为芳环缩合度增加、芳烃相对富集的趋势。对比不同压力下 FTIR 谱图变化特征可以发现，在2 MPa条件下，煤样中脂肪链相关基团（3 0002 800 cm-1）吸收峰变化最为明显，370 已经急剧降低，至 400 已经基本消失（图2（a），而在 40、80 MPa 条件下，400 以上仍可见到脂肪链结构特征（图 2（b）、（c）。同时随着煤干酪根样品热演化的进行，有机质中取代基团逐步消失，逐步转变为以芳香结构为主的聚合结构特征。因此，从煤化学结构来看，其生烃过程主表3红外光谱中常见主要官能团波段分布（据文献4）Table 3 Wave bands distribution of frequent key functional groups in FTIR(Reference 4)序号12345678910111213波长/cm-12 9752 9552 9252 9152 8952 8722 8491 7301 6501 6151 580900700890860840812797750695官能团脂肪族CH3反对称伸缩振动脂肪族CH2反对称伸缩振动脂肪族CH反对称伸缩振动脂肪族CH3对称伸缩振动脂肪族CH2对称伸缩振动脂肪族(脂、酸、醛、酮)的CO伸缩振动芳香环CC伸缩振动芳香键（CH）n面外弯曲振动芳香环（CH），1个相邻H原子芳香环（CH），2个相邻H原子芳香环（CH），3个相邻H原子芳香环（CH），4个相邻H原子芳香环（CH），5个相邻H原子图1长昌组原始煤样红外光谱特征Fig.1 FTIR characteristics of original coal sample of Changchang Formation4第 42 卷 第 4 期刘岩 等：基于红外光谱测试的腐殖煤生烃热压模拟及干酪根化学结构演化的地质意义要是一种脂族结构和含氧基团不断脱落、芳香结构不断缩聚的过程。3种地层压力之下均表现出相似的随温度变化的规律，表明温度是生烃的最关键因素，但压力对于干酪根易生烃化学结构的保存起到了重要作用。2.3FTIR相关参数根据 Lawbertbeer 定律，红外光谱的谱峰吸收强度在某种程度上反映了官能团的浓度。由于所得红外光谱中含有较多重叠峰，造成吸收峰的位置及面积难以确定。重叠峰包含多个分离峰。根据前人的研究1417，可以确定分离峰的数量、强度及位置等信息，对初始红外光谱求二阶导数，使用曲线拟合方法计算各个峰的面积（归一化处理），进而通过计算红外参数来分析有机质在热模拟过程中的化学结构变化特征及总体变化趋势。本文选取相对更稳定的吸收峰及吸收峰面积比作为表征煤结构变化的参数1819：（1）I1=A（3 0002 800 cm-1），I1为煤脂肪族结构面积，其值的高低表示脂肪族结构的热演化过程中的脂肪链裂解脱落的程度；（2）I2=A（900700 cm-1），I2表示芳香族 CH键面外形振动吸收峰面积，该参数表示芳香族面积随热演化变化的相对含量变化，表示芳构化程度的强弱；（3）I3=I2/A（1 620 cm-1+1 600 cm-1+1 580 cm-1），I3表示了芳香结构中 CH 弯曲振动峰面积与芳核峰面积的比值，主要揭示不同热演化阶段煤石墨化程度；（4）I4=A（1 7001 650 cm-1）/A（1 620 cm-1+1 600 cm-1+1 580 cm-1），表示羧基和其他 CO 与芳香环的比例，此参数表示不同演化程度的煤样中含氧官能团和芳香烃的相对含量。2.3.1脂肪族结构通常用3 0002 800 cm-1内的脂肪族CH键伸缩振动强度来表煤样脂肪族的含量。从图 3（a）可以看出，3 种压力下，随着热模拟温度的升高，I1参数整体上均呈下降趋势。其中，300400 阶段I1迅速下降，表明在该阶段随着温度的升高煤中脂肪族 CH 键大量脱离干酪根，与该阶段大量热解生烃过程相对应。400 后，煤样脂肪族侧链面积在较低水平且下降极为缓慢，说明该阶段生烃潜力已经大量消耗，生烃作用弱，煤中脂肪族含量基本不再降低。从图 3（a）中可以看出，地层压力为 2 MPa 时，煤中脂肪族 CH 键面积在 450 之后基本趋于 0，说明煤中脂肪族结构已经基本全部热解生烃并排出源岩。而随着地层压力的增加，到40、80 MPa时，400 之前，煤中脂肪族含量也在迅速下降，但下降幅度随压力的增加而减少，400 之后，脂肪族含量趋于稳定，但仍有一定含量，压力越高，脂肪族含量越高。图2不同地层压力下干酪根样红外光谱特征Fig.2 FTIR characteristics of kerogen samples with different formation pressures52023 年大庆石油地质与开发2.3.2芳香族结构900700 cm-1内芳香族 CH 键吸收峰面积代表着芳香族结构含量的相对变化，从图 3（b）可以看出，不同压力下I2参数均表现出先增加再减小的过程。在地层压力为2 MPa时，随着热模拟温度的升高，芳香烃含量先增大然后减小。其中，350 之前煤中芳香烃快速增加，认为该阶段芳香烃含量增加的原因包括两方面，一是脂肪烃的大量脱落造成芳香烃含量的相对增加，二是可能存在着脂肪族芳构化反应，前人也有类似的认识1820；350400 （Ro为 0.85%1.39%）开始缓慢增加，这表明 350 以后芳香环发生缩聚反应，使得芳香族结构含量减少；400 后（Ro1.39%）芳香烃含量开始缓慢下降，表明一些芳香结构也开始发生裂解。对比不同压力条件下 I2的变化可以发现，在400 以前，80 MPa 下 I2变化幅度更大，表明随着地层压力增大，干酪根芳构化反应更加强烈，400 后 80 MPa下 I2下降幅度最小，表明干酪根保持更高的芳构化水平。地层压力的增加可能有助于干酪根芳构化反应，而在高温阶段，高地层压力反而抑制芳环的裂解。由此可见，在不同演化阶段，地层压力对有机质的芳构化产生了不同的影响。图 3（c）中 I3表示了红外光谱中芳香结构中CH 弯曲振动峰面积与芳核峰面积的比值变化特征，代表随着热模拟温度的升高煤石墨化程度的变化。可以看出，在近开放体系的2 MPa地层压力条件下，代表芳香结构中 CH 键峰面积与芳核峰面积的比值I3随着热模拟温度的升高不断增大，表明随着生排烃的进行，残余干酪根逐步向石墨化转化。与开放体系不同，40 MPa 和 80 MPa 地层压力条件下，I3在 400 左右达到最大，之后开始缓慢降低。结合生排烃过程，本文认为，芳环上连接着部分脂肪链和含氧官能团，随着热模拟温度的升高，脂肪链与含氧官能团不断从煤结构上脱落，造成芳环上 CH 键含量相对增加，芳香烃含量与芳核含量的比值也不断增加。而随着脂肪链和含氧基团基本消耗完全，以及芳环的进一步综合芳构化，芳香烃含量开始逐步下降。对比 40、80 MPa 下 I3的变化，发现 80 MPa 下 I3值比 40 MPa 下更大。考虑到样品为溶剂抽提可溶有机质之后测试，说明压力的增大使得干酪根中保留了更多的芳香结构中图3热模拟干酪根残样I1I4各参数与温度的关系Fig.3 Relationship between parameters of pyrolysis simulated residual kerogen I1-I4 and temperature6第 42 卷 第 4 期刘岩 等：基于红外光谱测试的腐殖煤生烃热压模拟及干酪根化学结构演化的地质意义CH 结构，因此，可认为高压下未排出烃类与干酪根相互作用，而形成了新的残余干酪根。2.3.3含氧官能团结构图3（d）中I4是不同热模拟温度煤样红外光谱中含氧官能团峰面积与芳核峰面积的比值变化特征。该比值表征富氧和芳构化的程度，表示了在热演化过程中含氧基团裂解，芳香环不断缩合的过程。总体来看，在 3 种压力条件下，I4均随着热模拟温度的升高而不断降低，表明在热演化过程中不断脱去含氧基团，其中近开放的2 MPa条件下减小最为快速，当温度小于 350 时，该比值下降速度较快，这表明大量含氧基团的裂解；温度大于等于350 时，煤样红外光谱中含氧官能团面积与芳核峰面积的比值下降幅度减少，400 之后基本变化较小，这表明大量含氧基团都已经断裂。地层流体压力 80 MPa 条件下 I4最高，且减小速度最慢，地层压力 40 MPa 下变化居两者之间。表明在高温高地层压力条件下，高压抑制了干酪根含氧基团的脱落。从 4 个参数的变化规律来看，I1和 I2可以显示出生烃过程中干酪根结构的变化规律。不同压力条件下4个参数变化的对比，表明高演化阶段，地层压力越高，煤干酪根生烃潜力越大。3高压条件下高演化阶段干酪根化学结构演化的地质意义长昌组褐煤具有良好的生油气能力。以近开放体系的地层压力 2 MPa 为例，在生油窗结束前（400，Ro约 1.39%），单位质量 TOC 仅生成了70.8 mL/g的烃气，而到600 的高演化阶段（Ro约4.15%），累计生气率可达 343.3 mL/g，表明其主力生气集中在晚期高热演化阶段。而随着地层压力的增加，在高压 40、80 MPa 条件下长昌组褐煤生成天然气（C1C5）达到了 2 MPa 条件下的 1.25 倍和1.32倍。生气量增加的原因在于高压条件下有更多的未排出油在烃源岩内发生裂解生气。总的来看，随着地层压力的增加长昌组腐殖煤累计生气量可达到454.2 mL/g以上，具有极其可观的总生气潜力。从前述不同压力下热模拟残余干酪根的红外光谱特征来看，在低压条件下随温度增加长昌煤脂肪碳结构大量减少。而在高压条件下，尤其是高演化阶段，干酪根具有更高的残余脂肪碳结构，这也意味着因高压条件的存在，一方面是超压抑制了干酪根的进一步裂解生烃，另一方面，残余未排出油气在高温高压条件下可能和干酪根发生溶解、融合作用形成新的干酪根，从而保留一定量的生气潜力。但无论是何种原因，高压条件下，高演化阶段残余干酪根仍保留有一定的生气潜力是不争的事实。这就为更高演化阶段的生气潜力的保存提供了良好的生气来源。煤系烃源岩是南海海域极为重要的一类烃源岩21，并且是南海大气田的主力气源之一。因此，河沼相煤系地层的倾气型烃源岩研究越发受到重视。在南海诸盆地中发育有大面积的深层超深层煤系烃源岩，如莺歌海盆地深部埋深可达 10 km 以上，并普遍存在着地层超压。因此，南海煤系烃源岩在高地层压力条件下干酪根残余生气结构的保存，可以为更深层烃源岩的晚期生气提供了可靠的生气潜力保障。4结论（1）对长昌组褐煤的热模拟煤样进行 FTIR 分析发现，该煤样含有丰富芳香基结构为主，同时也具有较多的的含氧基团和脂肪链结构。随着温度的升高，煤样主要发生含氧基团和脂肪链的脱落与芳香结构的缩合，在 400 以下中低温阶段主要发生脂肪族和含氧官能团脱落，同时兼有部分脂肪族芳构化过程；400 以上的高温阶段，干酪根结构以短链脂肪族取代基不断裂解脱落，并强烈芳构化缩聚反应为主。（2）不同压力下干酪根化学结构变化规律存在明显差异，在高演化阶段，压力越高，干酪根残余脂肪碳结构含量越高，因高压未排出的烃类抑制了残余干酪根中脂肪碳的脱落，并部分缩合到新的残余干酪根结构之中。（3）南海海域深层-超深层地区广泛发育有一套煤系烃源岩，异常高压的存在抑制了已生成烃类的排出，这些烃类部分缩合到新的干酪根之中，保留了一定量的生气潜力，可以在晚期更高演化阶段继续生气。这些给深层-超深层高熟烃源岩的晚期生气提供了可靠的保障。参考文献：1 PAINTER P C，SNYDER R W，STARSINIC M，et al.Concern72023 年大庆石油地质与开发ing the application of FTIR to the study of coal：A critical assessment of band assignments and the application of spectral analysis programsJ.Applied Spectroscopy，1981，35（5）：475-485.2 KISTER J，GUILIANO M，LARGEAU C，et al.Characterization of chemical structure，degree of maturation and oil potential of Torbanites（type I kerogens）by quantitative FT-i.r.spectroscopyJ.Fuel，1990，69（11）：1356-1361.3 LIN R，PATRICK R G.Studying individual macerals using i.r.microspectrometry，and implications on oil versus gas/condensate proneness and“low-rank”generation J.Organic Geochemistry，1993，20（6）：695-706.4 JOSV I，EDGAR M，RAFAEL M.FTIR study of the evolution of coal structure during the coalification process J.Organic Geochemistry，1996，24（6-7）：725-735.5 MISHRA D K，HACKLEY P C，JUBB A M，et al.Maturation study of vitrinite in carbonaceous shales and coals：Insights from hydrous pyrolysis J.International Journal of Coal Geology，2022，259（7）：1-13.6 廖泽文，耿安松.沥青质傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析及其在有机地球化学研究中的应用 J.地球化学，2001，30（5）：433-438.LIAO Zewen，GENG Ansong.Characterization of FTIR analysis of asphaltenes and its geochemical implications J.Geochimica，2001，30（5）：433-438.7 贾廷贵，李璕，曲国娜，等.不同变质程度煤样化学结构特征FTIR表征 J.光谱学与光谱分析，2021，41（11）：3363-3369.JIA Tinggui，LI Xun，QU Guona，et al.FTIR Characterization of chemical structures characteristics of coal samples with different metamorphic degrees J.Spectroscopy and Spectral Analysis，2021，41（11）：3363-3369.8 ANDREW O O.Oualitative and quantitative ATR-FTIR analysis and its application to coal char of different ranks J.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2015，43（2）：129-137.9 CHEN Y Y，MARIA M，ARNDT S.Characterization of chemical functional groups in macerals across different coal ranks via Micro-FTIR spectroscopy J.International Journal of Coal Geology，2012，104：22-33.10 HOU L D，MA W J，LUO X，et al.Chemical structure changes of lacustrine Type-II kerogen under semi-open pyrolysis as investigated by solid-state（13）C NMR and FT-IR spectroscopy J.Marine and Petroleum Geology，2020，116：1-13.11 WU Y D，LI Y J，ZHANG Z N，et al.Effect of water pressure and expulsion on hydrocarbon generation of kerogen under semi-closed conditions J.Arabian Journal of Geosciences，2021，14（14）：1-15.12 WU Y D，ZHANG Z N，SUN L N.The effect of pressure and hydrocarbon expulsion on hydrocarbon generation during pyrolyzing of continental type-kerogen source rocksJ.Journal of Petroleum Science and Engineering，2018，170：958-966，13 马中良，郑伦举，李志明.烃源岩有限空间温压共控生排烃模拟实验研究J.沉积学报，2012，30（5）：955-963.MA Zhongliang，ZHENG Lunju，LI Zhiming.The thermocompression simulation experiment of source rock hydrocarbon generation and expulsion in formation porosity J.Acta Sedimentologica Sinica，2012，30（5）：955-96314 朱学栋，朱子彬，韩崇家，等.煤中含氧官能团的红外光谱定量分析J.燃料化学学报，1999，27（4）：335-339.ZHU Xuedong，ZHU Zibin，HAN Chongjia，et al.Quantitative determination of oxygen-containing functional groups in coal by FTIR spectroscopy J.Journal of Fuel Chemistry and Technology，1999，27（4）：335-339.15 YAO S P，ZHANG K，JIAO K，et al.Evolution of coal structures：FTIR analyses of experimental simulations and naturally matured coals in the Ordos Basin，China J.Energy Exploration&Exploitation，2011，29（1）：1-19.16 陈金明，李贤庆，祁帅，等.煤结构演化与生气过程关系研究J.天然气地球科学，2017，28（6）：863-872.CHEN Jinming，LI Xianqing，QI Shuai，et al.Study on the relationship between chemical structure evolution and gas generation of coalJ.Natural Gas Geoscience，2017，28（6）：863-872.17 李雪萍，曾强.光谱分析在煤结构研究中的进展J.光谱学与光谱分析，2022，42（2）：350-357.Ll Xueping，ZENG Qiang.Development and progress of spectral analysis in coal structure research J.Spectroscopy and Spectral Analysis，2022，42（2）：350-357.18 张科，姚素平，胡文瑄，等.煤红外光谱的精细解析及其煤化作用机制J.煤田地质与勘探，2009，37（6）：8-13.ZHANG Ke，YAO Suping，HU Wenxuan，et al.Analysis on infrared spectra characteristic of coal and discussion of coalification mechanism J.Coal Geology&Exploration，2009，37（6）：8-13.19 张爽，姚素平，尹宏伟.煤成烃反应机制的红外光谱证据J.石油实验地质，2018，40（4）：538-544.ZHANG Shuang，YAO Suping，YIN Hongwei.FTIR study of hydrocarbon generation reactions of coal J.Petroleum Geology&Experiment，2018，40（4）：538-544.20 余晓露，马中良，郑伦举，等.不同热模拟方式下烃源岩干酪根演化特征红外光谱分析 J.石油实验地质，2017，