石墨烯基柔性_可拉伸超级电容器研究进展_郭勇.pdf

1石墨烯基柔性/可拉伸超级电容器研究进展综述与专论2023 年4月石墨烯基柔性/可拉伸超级电容器研究进展郭勇，刘聪聪*（江西科技师范大学化学化工学院，江西南昌，330013）摘 要：随着柔性可穿戴电子设备的发展，与之相匹配的柔性/可拉伸储能器件的市场需求越来越大。柔性/可拉伸超级电容器（FSC）因具有机械性能良好、功率密度高、循环稳定性好和电化学性能稳定等优点而受到广泛关注。作为 FSC 的核心部件，不同结构的电极将直接影响 FSC 的整体性能。文章重点概括了石墨烯基电极结构的设计和电极制备对超级电容器的柔性/拉伸性能以及电化学性能的影响。关键词：电极材料；超级电容器；柔性；拉伸性能中图分类号：TQ127；TM53 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）02-0001-05Research Progress of Graphene-based Flexible/Stretchable SupercapacitorsGuoYong，LiuCong-cong*（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，JiangxiScienceandTechnologyNormalUniversity，NanchangJiangxi330013，China）Abstract：Withthedevelopmentofflexiblewearableelectronicdevices，thedemandforflexible/stretchableenergystoragedevicesisincreasing.Flexible/stretchablesupercapacitors（FSC）haveattractedextensiveattentionduetotheirgoodmechanicalproperties，highpowerdensity，goodcyclestabilityandstableelectrochemicalperformance.AsthecorecomponentofFSC，differentstructuresofelectrodesdirectlyaffecttheoverallperformanceofFSC.Theeffectsofgraphene-basedelectrodestructuredesignandelectrodepreparationontheflexibility/tensilepropertiesandelectrochemicalpropertiesofsupercapacitorsaresummarized.Keywords：electrodematerials；supercapacitor；flexibility；stretchability基金项目：江西省省级研究生创新专项课题（YC2021-S748）。作者简介：郭勇（1997），男，在读硕士研究生，主要研究方向为离子热电超级电容器性能研究；通讯作者：刘聪聪（1984），男，博士，副教授，主要研究方向为二维材料/导电高分子材料的储能设计及热电转化性能研究。0 引言柔性/可拉伸超级电容器（FSC），是一种应用前景广阔的能量存储设备，由于其尺寸可控、结构可变形、安全性好，与人体贴合等优点，可用于便携式功能集成电子产品的电源1。与锂离子电池相比，FSC 具有超级电容器的高比能量/功率、快速充/放电和长循环寿命，而其柔性/可拉伸性能是可穿戴电子产品中迫切需要的2-4。FSC 在拉伸、弯曲，折叠等机械变形下的电化学性能主要取决于电极材料的结构和物理化学性质。因此，如何构建兼具优异的电化学性能和机械性能的电极成为获取高性能 FSC 的研究热点之一。石墨烯具有高电子迁移率和热导率、较高的机械强度和较大的比表面积，可作为理想的电极材料5。迄今为止，关于石墨烯基柔性/可拉伸电极的文章较少。因此，本文介绍了石墨烯基 FSC 研究进展，重点阐述了应用于 FSC的石墨烯基电极的结构设计和制备方法，分石墨烯基薄膜电极结构和纤维电极结构及相应器件两部分进行讨论。DOI:10.14127/ki.jiangxihuagong.2023.02.00722023 年第 2 期（总第 166 期）1 石墨烯薄膜和石墨烯基薄膜 FSC1.1 石墨烯薄膜根据薄膜的平整程度可将石墨烯薄膜分为基于本征柔性/引入柔性基底的薄膜以及引入预制结构的薄膜。本征态的薄膜通常是平滑的，但机械性能不足，常引入柔性基底来增强柔性/可拉伸性能；后者是在制备石墨烯薄膜的过程中，将薄膜附着在预拉伸的基底上以形成制备“波浪、褶皱”等预制结构来改良电极的柔性/可拉伸性能。1.2 石墨烯基薄膜 FSC石墨烯基薄膜 FSC 通常采用三明治结构以及平面叉指结构进行器件搭建，具有紧凑的结构和较好的可变形性。三明治结构由两个薄膜电极夹持电解质构成，结构简单，适用于低成本的大规模生产；平面叉指结构是在基底上用几对细条结构的微电极在平面方向按等间距排列组成，有利于超级电容器微型化，可赋予器件理想的柔性。1.2.1 三明治结构的 FSC1.2.1.1 基于自支撑/引入柔性基底的石墨烯薄膜组装的 FSC理想的 FSC 电极应具有连续的电解质传输孔道、高比表面积、优良的导电性和较高的机械强度，以保证在各种机械变形下具有较大的电容、较低的内阻和结构完整性。然而，石墨烯片层之间的重新堆叠会导致电解质的有效扩散通道减少，从而影响电容器的电化学性能。研究者们引入合适的纳米材料作为层间填充剂，在减少石墨烯电极孔道堆叠的同时，提高电极的比电容。例如，Li 等人6制备了石墨烯/MXene 复合薄膜，石墨烯层间的小尺寸 MXene 不仅作为活性物质，用于增强电解质穿梭，而且还作为导电间隔物，防止石墨烯纳米片之间不可逆的-堆积。基于该薄膜电极的 FSC 在0.1Acm-3的电流密度下表现出了 216Fcm-3的体积比电容和良好的循环稳定性，在 2500 次循环后保持了 85.2%的初始电容值。但是，石墨烯纳米片和纳米间隔物之间的横向尺寸差异较大，仍有部分石墨烯堆叠团聚阻塞了离子通道，缩小了电极材料与电解液之间的接触面积。而多孔结构的石墨烯薄膜，可以为电解质离子传输提供互联通道，也有效地增强了电极的柔性/可拉伸性能。高度互联三维网络的石墨烯水凝胶薄膜7在避免层间电解质扩散孔径塌陷的同时，兼具较好的导电性和机械稳定性。Li 等人8用泡沫镍为模板使用化学气相沉积法（CVD）制备石墨烯多孔框架，随后通过水热反应在石墨烯多孔框架上沉积二硫化钼，将之压缩后制备成致密的石墨烯/二硫化钼复合物薄膜。基于该薄膜组装的电容器，显示出了高柔韧性和拉伸性能，在承受 60%的高拉伸应变时无明显的结构损伤和电化学性能退化，在拉伸 300 次至 30%应变后，仍能保持原始电容的 87%，体积比电容为19.44Fcm-3，面积比电容为 70.00mFcm-2。在引入多孔结构保证电解质孔道连续的同时，由于薄膜的体积膨大，导致电容器的能量密度显著降低。为解决此问题，通常引入高电容材料用以提高器件的电化学性能。Ren 等人9通过 CVD 方法和化学界面聚合法，制备了石墨烯泡沫/聚吡咯复合材料的高拉伸电极。由于聚吡咯网络与石墨烯泡沫共同承担拉伸应变所带来的结构变形，因此电极可以有效地适应拉伸变形，而不会显著降低电导率；作为填充剂的聚吡咯作出的电容贡献有利于提升电极的电容性能，由此组装成的电容器表现出258mFcm-2面积比电容，能量密度为 22.9Whcm-2以及出色的柔性（可弯曲对折）和拉伸性（50%应变）。1.2.1.2 基于引入预制结构的石墨烯薄膜组装的 FSC为了进一步增强电极的柔性/可拉伸性能，研究者们提出引入预制结构，将形变储存在电极材料中，在器件拉伸过程中再将这些储存好的形变释放出来。Zang 等人10将真空抽滤所得的石墨烯薄膜附着在预拉伸的高弹性基底上，制备了基于皱褶石墨烯薄膜的 FSC，质量比电容可达 196Fg-1，1000 次拉伸循环后电容容量还能保持原来的 96%；在此基础上，Xie 等人11以泡沫镍为模板制备多孔石墨烯，随后沉积聚苯胺形成致密的薄膜，制备成波浪形聚苯胺/石墨烯电极并组装成电容器。得益于引入的赝电容材料及预制结构，电容器表现出优异的电化学性能以及机械稳定性，在 0.8V 电压窗口下，质量比电容为 261Fg-1，能量密度为 23.2Whkg-1，功率密度为 399Wkg-1，对折弯曲 100 次后电容保持率为 97%，30%的拉伸应变下循环 100 次，电容保持率为 95%。此外，Qi 等人12在褶皱的基础上进行改进，引入悬浮结构，所制备的悬浮波浪状石墨烯微带组装而成的超级电容器即使在 100%的拉伸程度下循环 5000 次，比电容仍无明显变化，这得益于褶皱结构悬挂在可拉伸基体上而非直接附着在基体上。悬浮的波浪状结构电极排列缓解了拉伸/松弛过程中的应力集中，减少了组分间的分离和薄膜裂纹的发生。此策略能够显著提高电极的可拉伸性能。32023 年4月石墨烯基柔性/可拉伸超级电容器研究进展1.2.2 平面叉指结构的 FSC与三明治结构相比，平面叉指结构更紧凑，电解液离子的传输方向平行于薄膜电极的平面，有效利用了石墨烯的大表面积，因此无需考虑三明治构型中石墨烯片的重新堆积问题。Song13在聚酰亚胺片上进行激光诱导，获得叉指型石墨烯薄膜后将其转移到硅橡胶衬底上，通过氮掺杂和导电聚合物-聚（3，4-二氧乙烯噻吩）涂层修饰，进一步增强了石墨烯电极的电化学电容性能。器件具有优良的柔性/拉伸性能和电容性能，该微型器件在 50A cm-2的电流密度下表现出 790F cm-2的面积比电容，在 10000 次不间断循环后仍保持其 96%以上的初始电容。Yan14通过自组装工艺制备了高拉伸性能、高比表面积电容的多孔聚（3，4 二氧乙烯噻吩）：聚（4-苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）/石墨烯海绵状复合薄膜。在自组装过程中 PEDOT：PSS 混合物相互分离的同时，氧化石墨烯（GO）被氢碘酸还原，PEDOT 和 RGO 集成到复合材料中。调整 PEDOT：PSS与 GO 的质量比，可以得到不同孔隙率、力学性能，电导率和电容的电极。经光刻后制备的可拉伸平面微型超级电容器具有较高的面积比电容（扫描速率为 20mVs-1时，面积比电容为 19.3mFcm-2）、良好的电化学稳定性（循环 5000 次后，比电容保持率为 88.6%）和良好的拉伸性能（拉伸 50%后，比电容保持率为 87.1%）。三明治结构的 FSC 一般通过增加电极的面积和厚度增加储能容量，但器件维度增加会大幅增加离子的传输距离，继而极大地降低器件的功率密度，且器件储能容量不随维度成比例增加，从而限制了它的能量储存能力，也不利于柔性/可拉伸器件的集成和可穿戴。在平面叉指结构的 FSC，电解质填充在微电极的缝隙之间，因此，合理地调控电极间距可以有效减少离子传输距离并增加电极有效面积，从而提高器件的功率密度和能量密度，但是制备小型化的叉指结构器件的技术难度较大，成本较高。薄膜 FSC 通常需要引入集流体和电解质后进行封装，且为满足应用中的电势窗口要求，通常将多个薄膜 FSC 组装，这些因素都会导致器件的刚性提高。薄膜FSC 应用于可穿戴电子设备则较为密闭，不利于器件所覆盖的肢体与环境进行热交换，易造成体感不适。而纤维 FSC 是以纤维作为电极，纤维电极的直径通常在微米级到毫米级，因此，此类超级电容器因体积微小、质量轻、透气性好且具有极好的柔性并能够编织到日常的服装中，可与日常服装协调地融为一体而受到广泛关注。2 石墨烯纤维及石墨烯纤维 FSC2.1 石墨烯纤维石墨烯纤维具有柔韧性能、导电性能和导热性能良好，表面化学基团和微观结构可调控，生产成本低等特点，这些赋予它们作为纤维 FSC 活性电极的应用前景。制备石墨烯纤维时常用湿法纺丝和水热法。由于石墨烯的疏水性和较差的可加工性，一般以氧化石墨烯作为前驱体，在液体环境中进行组装和还原15。2.2 石墨烯纤维 FSC纤维电极材料具有更加灵活的结构调整形式，是可穿戴储能器件的理想单元，将石墨烯纤维编织成织物时，可以承受更大的拉伸应变，具有可编织、重量轻、结构灵活、柔软和成本低等优点16。组装纤维 FSC，常分为平行结构、扭曲互捻结构、一体式结构以及织物结构。2.2.1 基于平行结构的纤维 FSC平行结构的纤维 FSC 通常是由两个平行排列的纤维电极被电解质隔开后，支撑在柔性基底上组成。Huang 等人17制备了基于湿法纺丝石墨烯纤维电极的平行纤维 FSC。得益于石墨烯片层沿纤维轴向的均匀排列所带来的高柔韧性和强机械强度，纤维 FSCs 避免了在各种机械形变下的结构失效和短路，并且表现出了稳定的电化学性能，其长度、面积、体积比电容分别为36.3mFcm-1、3.3mFcm-2和 3.77Fcm-3。在实际应用中，平行结构的纤维 FSC 的可靠性和稳定性普遍受到机械损伤和变形的破坏。Wang 等人18用自愈聚合物外壳包裹还原石墨烯纤维基弹簧作为电极平行组装可拉伸和自愈合 FSC，器件在 100%拉伸后保持 82.4%的初始电容，在第三次自愈合后保持 54.2%的电容。这种结构的器件制备过程简单，且容易在其平面基底上集成多个两平行放置的纤维电极组成的器件，以此满足功率密度和能量密度的需要。然而，平面基底的引入加大了柔性/可拉伸器件的集成难度。2.2.2 基于扭曲缠绕结构的纤维 FSC受平行结构的限制，研究人员需要最大限度地增加纤维电极和电解质之间的表面积，以获得高电化学性能的纤维 FSC。而扭曲缠绕结构是通过在两根纤维电极缠绕的同时引入凝胶聚合物电解质来构建的，这种结构更加紧凑，能够使纤维电极紧密接触，因此可以实现更有效的电解质传输。Jia19制备的碳纳米管/石墨烯复合纤维具有出色的机械性能（拉伸强度最高可达 197MPa）42023 年第 2 期（总第 166 期）和优异的电容性能（在 200mAg-1的电流密度下提供312.6Fg-1的质量比电容，10000 次循环后仍可保持在原始电容的 89.6%）。然而，在扭曲缠绕以及机械形变的过程中，活性物质容易从纤维上脱落，这将损害器件的电化学性能。并且，由于两个工作电极距离过近，甚至会产生短路和电容击穿的风险；为规避上述风险，通常引入核壳结构来进行修饰保护。Meng 等人20制备核壳结构的石墨烯芯/导电聚合物的复合纤维，将两根纤维缠绕后填充凝胶电解质所制备的 FSC 表现出高柔韧性，在 0.53mAcm-2处的比电容高达 15.39mFcm-2。Gao21等将羧甲基纤维素钠（CMC）与氧化石墨烯同轴湿法纺丝，得到了石墨烯/CMC 核壳结构纤维。CMC 壳层能确保纤维电极在缠绕时不会发生短路，但允许电解质离子顺利地从电解质基质渗透到电极。因此，面积比电容为 177mFcm-2，能量密度为 3.84mWhcm-3的扭曲缠绕纤维 FSC 具有更好的安全性，能够耐受长期和反复弯曲，其电容在 200 次弯曲循环中仅下降 2%。石墨烯基纤维的三维互连结构提供了优异机械性能，在打结和扭曲过程中不会出现明显的断裂。2.2.3 基于一体式结构的纤维 FSCs平行或扭曲缠绕结构的石墨烯基纤维 FSC 通常包括两个纤维电极，中间有凝胶电解质隔膜，这两种纤维在连续弯曲或拉伸过程中可能相互分离。相比之下，一体式纤维 FSC，包括同轴结构22、逐层结构23和竹节结构24，具有更稳定和紧凑的结构，工作电极、隔膜和集流体集成在同一根纤维中，提供了更大的界面面积，以及活性电极与电解液之间更紧密地接触，在提高器件机械性能的同时，也有利于提高器件的电化学性能25。一体化结构为 FSC 有利于降低器件的整体重量和体积，显著降低穿过隔膜的离子传输距离，但在同轴一体式纤维 FSC 的制备过程中需要特别注意避免活性电极芯与贯穿整条纤维的护套之间的短路。2.2.4 基于织物结构的纤维 FSC上述三种类型的纤维 FSC 由于活性物质负载量低，一般会面临能量存储低的问题，因此织物 FSC 受到越来越多的关注。与纤维电极相比，织物电极可以负载更多的活性物质，能将机械应变引起的应力分散到每根纤维上，有效地减少应力集中和活性物质剥离，提高器件的柔性/可拉伸性能以及电化学稳定性。Gao 等人21使用多根棉纱和两根核壳结构的石墨烯/CMC 核壳结构纤维（CMC 与 GO 同轴湿法纺丝得到）共纺制备织物 FSC。电容器从三维空间中的任一维度上对器件进行弯曲折叠，所对应的恒电流充放电曲线无明显变化，揭示了该织物 FSC 优异的弯曲性能。该FSC 由石墨烯纤维与其他纤维共纺制备织物的电极通常表现出较好的柔性，但活性物质的负载量小，从而导致电极的电化学性能提升有限，因此，研究者们试图将织物的活性位点最大化。Kang 等人26制备了一种非织造的织物电极，该电极以附着在锌板上的可拉伸氨纶织物为模板诱导 GO 还原，在此过程中与碳纳米管在可拉伸织物表面上的直接界面凝胶化并组装成 FSC，织物电极的多孔结构表现出优异的电解液可及性和离子传输特性，在 0.5mA（0.1mAcm-2）的放电速率下，可实现高达 100mVs-1的快速充放电速率和 10.13mFcm-2的高面积比容量。一维 CNT 作为导电桥的加入使得电极完全折叠后的容量保持率高达 95.2%，并且在 1000 次弯曲循环后的容量保持率为 93.3%。拉伸测试显示，即使在施加的应变高达 50%的情况下，电极仍有 90.0%的高容量保持率，克服了以往脆性石墨烯电极的局限性，且织物电极均为电化学活性位点，能够有效地提高单位面积内的电化学性能。此外，在纺织物基底上附着电化学活性物质也常用于制备纺织物电极，区别于直接在织物基底上沉积电化学活性物质。Li 等人27将织物基底进行预处理，以便在沉积活性物质时，有更强的键合能力。在预处理后的沉积 GO 并还原得到石墨烯织物电极，又引入聚吡咯增强电化学性能，制备得 PPy/RGO/M-PEFT 纺织电极，具有良好的电化学性能，面积比电容为 1117mFcm-2、质量比电容为 329.5Fg-1。循环充放电 10000 次后电容保持率为 100%，从 1 到 50mAcm-2的电容保持率为 80.6%；该织物电极具有优异的机械稳定性，可以灵活地反复弯曲、扭折、折叠，甚至揉皱成不同的形状，当电极从 0到180反复弯曲 1000 次后，电容保持率为 98.3%。即使电极折叠成船形或平面，也只会导致 CV 曲线的小变形。为了拓展 FSC 的应用场景，Guo 等人28报道了一种具有集成结构的高度可拉伸的防水纤维不对称 FSC，表现出 1.6V 的工作电压和 2.86mWcm-3的高能量密度。这种优异的电化学性能在器件浸入水中 50 小时后保持不变，并且在 400%的最大应变下进行 3000 次拉伸循环后保持其初始电容的 95%。3 总结与展望综上，如何在保证电极电化学性能最优的前提下，52023 年4月石墨烯基柔性/可拉伸超级电容器研究进展提升柔性/可拉伸性能可通过以下策略进行改进：1.通过材料的结构设计方面达到可拉伸的目的，通常包括波浪/褶皱等预制结构提高电极的机械性能，这样可以最大程度接近材料本身的能量密度与功率密度；2.引入柔性基底进一步提高电极的拉伸性能，但缺点是大部分弹性聚合物无电化学活性，导致器件的活性物质比例和体积电容较低，因此通常结合前两种方法组成可拉伸复合电极，根据实际应用的场景去协调电化学性能与柔性/可拉伸性能。除此之外，研究者们进行了一系列的改进：如改进石墨烯电极的制备方法29、组装不对称的电容器以提高器件的窗口电压30，引入动态拉伸且可自修复的复合薄膜，制造具有稳定电化学性能和较长的使用寿命的可伸缩、自修复和可折叠的多功能超级电容器器件31。由于 FSC 封装工艺、器件形状和可拉伸程度的影响，很难描述和统一比较 FSC 的综合性能。因此，建立统一的标准对 FSC 进行研究和表征显得十分必要，主要包括电容性能和机械性能两部分。电容性能应包括：活性物质的单位负载量、长度/面积/体积/质量比电容、充放电循环稳定性、能量密度，功率密度等；机械性能应包括：极限拉伸速率、可拉伸循环次数、一定拉伸速率后电容性能的稳定性以及拉伸循环次数。构建统一FSC 的测试标准与流程有利于电化学性能以及机械性能的比较与性能改进。相信随着研究深入，会有综合性能更佳的器件问世。参考文献1 KeumK，KimJW，HongSY，etal.Flexible/Stretchablesupercapacitorswithnovelfunctionalityforwearableelectronics J.AdvancedMaterials，2020，32（51）：1-34.2 SimonP，GogotsiY，DunnB.Wheredobatteriesendandsupercapacitorsbegin?J.Science，2014，343（6176）：1210-1211.3 ChenX，VillaNS，ZhuangY，etal.Stretchablesupercapacitorsasemergentenergystorageunitsforhealthmonitoringbioelectronics 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