石墨烯改性热可逆聚氨酯的多重响应自修复行为_叶姣凤.pdf

第 42 卷第 3 期2023 年 6 月兰州交通大学学报Journal of Lanzhou Jiaotong UniversityVol 42 No 3Jun 2023收稿日期:2022-11-02学报网址:https:/lztx cbpt cnki net基金项目:国家自然科学基金(51463010)第一作者:叶姣凤(1986 )，女，湖北孝昌人，博士研究生，主要研究方向为自修复高分子材料。E-mail:469621619 qq com通信作者:冯利邦(1971 )，男，甘肃庆阳人，教授，博士，博士生导师，主要研究方向为高分子材料。E-mail:fenglb lzjtu edu cn文章编号:1001-4373(2023)03-0132-07DOI:10 3969/j issn 1001-4373 2023 03 018石墨烯改性热可逆聚氨酯的多重响应自修复行为叶姣凤，曲冬安，张钧翔，左洋，冯利邦*(兰州交通大学 材料科学与工程学院，兰州730070)摘要:通过将石墨烯引入基于 Diels-Alder 动态键的热可逆聚氨酯，成功制备得到石墨烯改性自修复聚氨酯材料。石墨烯的引入，赋予自修复聚氨酯兼具热、近红外光和微波响应自修复功能。当添加石墨烯的质量分数为 0 2%时，得到的材料力学性能最佳。当改性材料出现裂纹、裂缝等损伤后，通过在 130 处理 10 min、或在 250 W、808 nm 近红外光照射 30 s、或经500 W 微波辐射2 min 后，再分别于60 处理12 h 便可实现损伤的修复。其中，近红外光响应的自修复材料所需的修复时间最短、修复效率最高。研究发现，自修复是通过热可逆 Diels-Alder 反应、分子链的热运动、以及氢键的解离和再生这 3 种作用协同实现。这些研究结果对于开发具有多重响应的自修复材料及其损伤的高效自修复具有重要的指导意义。关键词:聚氨酯;石墨烯;多重响应;热可逆;自修复中图分类号:TQ323文献标志码:AMulti-responsive Self-healing Behavior ofGraphene-modified Thermo-reversible PolyurethaneYE Jiao-feng，QU Dong-an，ZHANG Jun-xiang，ZUO Yang，FENG Li-bang*(School of Materials Science and Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China)Abstract:A thermo-reversible self-healing polyurethane was prepared successfully through introducing gra-phene into Diels-Alder reaction-based self-healing polyurethane The polyurethane was endowed with thermal，near-infrared light and microwave responsive self-healing performance when graphene was introduced The re-sultant thermo-reversible polyurethane exhibited the optimal mechanical performance when the introduced a-mount of graphene was 02%Cracks could be renovated via heat-treated at 130 for 10 min，or irradia-ted with 808 nm near infrared(NI)light at 250 W for 30 s，or irradiated for 2 min with 500 W micro-wave together with kept for 12 h at 60 Moreover，the shortest repair time was needed and the highestrepair efficiency could be reached when the damage was healed with NI light irradiation The results re-vealed that the self-healing behavior was implemented by synergistic effect of the thermo-reversible Diels-Alder reaction，thermal movement of molecular chains，and dissociation and regeneration of hydrogenbonds These results had significant reference for developing multi-responsive self-healing materials andself-healing damages efficientlyKey words:polyurethane;graphene;multiple response;thermo-reversible;self-healing第 3 期叶姣凤等:石墨烯改性热可逆聚氨酯的多重响应自修复行为聚氨酯材料被广泛用作弹性体、胶黏剂、泡沫、涂料、纤维和皮革等，其在热、紫外线、化学腐蚀、机械力等因素作用下会产生裂纹等损伤，导致力学性能降低，甚至失去使用效能1。如果能赋予聚氨酯自修复能力，就可以有效修复裂纹而延长使用寿命2。目前，研究者们通常采用本征型自修复体系或外援型自修复体系来实现聚氨酯的自修复，其中基于 Diels-Alder(DA)反应的自修复聚氨酯是十分具有发展前景的本征型自修复体系之一3-4。Chen等5 首次将呋喃和马来酰亚胺多聚体通过 DA 反应合成了高度交联的聚合材料。万里鹰等6 利用聚四氢呋喃醚二醇、糠基缩水甘油醚-2-呋喃甲胺以及双马来酰亚胺反应制备出含高密度 DA 动态共价键的自修复聚氨酯。Feng 课题组7-11 通过呋喃封端的聚氨酯预聚体与双马来酰亚胺进行 DA 反应合成了具有良好自修复性能和再加工性能的线性自修复聚氨酯材料。但是，以上研究主要侧重于含 DA 动态键的自修复聚氨酯的合成，以及热响应对聚氨酯自修复行为的影响等，存在修复方式单一、修复速度慢等问题。本研究探索将具有优异热学、光学、吸波等性能的石墨烯(G)12-14 引入基于 Diels-Alder 反应的热可逆聚氨酯中，开发出具有热、近红外光、微波等多重刺激响应性能的石墨烯改性热可逆聚氨酯。探究了石墨烯改性热可逆聚氨酯材料的多重响应自修复行为以及石墨烯提升聚氨酯自修复速率和效率的物理化学机制。1实验部分1 1主要材料聚丙二醇(PPG-2000)，山东优索化工，工业级，在使用前经 80 真空条件脱水 2 h。4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、糠胺(FAm)和双马来酰亚胺(BMI)，阿拉丁化学试剂，分析纯。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，利安隆博华(天津)医药，分析纯，使用前采用分子筛干燥。石墨烯(G)，上海沃凯生物，分析纯。1 2石墨烯改性聚氨酯(PU/G)的制备石墨烯改性聚氨酯的合成过程如下。首先，将计量好的不同添加量的石墨烯分散到 20 mL DMF中密封并水浴超声分散5 h，得到石墨烯分散液。向干燥四口瓶中加入 10 g MDI 和 7 mL DMF，在氮气保护下机械搅拌直至温度升高到 60，等待 MDI固状物完全溶化后，将 40 g PPG 按 n(-NCO)/n(-OH)=2 0 加入其中，待温度缓慢升高到 75，保持温度继续反应 30 min，即可得到异氰酸酯基封端的预聚体(PPU)7-11，15。将石墨烯分散液加入其中，在氮气保护下继续机械搅拌 5 h，得到不同浓度石墨烯(0 1%，0 2%，0 5%)改性的聚氨酯预聚体(PPU/G)。随后采用冰水浴，待温度降至 5 以下时，以n(-NCO)/n(NH2)=10 的投料比将 35 mL 糠胺(FAm)缓慢滴入 PPU/G 瓶中，继续保持机械搅拌 30 min，就可以得到端基为呋喃环的聚氨酯预聚体(MPF/G)7-11，15。按计算得到的呋喃基团与 BMI 的摩尔比 1 1，向上述已合成的 MPF/G 中再加入 7 4 gBMI，60 机械搅拌 24 h 后，依据国标 GB/T 528 2009 制备 1A 型标准哑铃型试样，在 60 真空烘箱中进行脱溶剂处理，脱模后即可得到石墨烯改性热可逆聚氨酯(PU/G)试样。为了后续研究方便，将石墨烯添加量为 x%的 PU/G 命名为 PU/G-x。类似地，在不加石墨烯时，可以制备不含石墨烯的热可逆聚氨酯(PU)。1 3多重响应自修复性能测试及修复效率评价多重响应自修复行为观测:用手术刀在试样中部刻划 0 5 mm 深度裂缝或切断作为损伤试样，并分别于热、近红外光和微波激发下进行修复，随后用显微镜观察裂缝的愈合情况。自修复效率测试:将切断的试样按断裂面对接固定，并分别于热、近红外光和微波条件下进行修复，再经 60 处理 12 h，随后用万能试验机对处理完毕的试样再次进行拉伸试验。自修复效率采用试样修复前后拉伸强度的恢复率来衡量。其中，热响应是指将试样置于130 恒温烘箱，每隔 15 s，用红外测温仪测试试样表面的温度;近红外光响应是采用近红外发射仪(=808 nm，250 W)对试样进行辐照，每隔 5 s，用红外测温仪测试试样表面的温度;微波响应是将试样置于微波发生装置(=112 mm，500 W)对试样进行辐照，每隔10 s，用红外测温仪测试试样表面的温度。1 4测试与表征红外光谱(FT-I)采用德国布鲁克公司的 VE-TEX 70 型红外光谱仪测定。差示扫描量热(DSC)曲线是采用日本岛津的 DSC-60 型差示扫描量热仪进行测试的，应用的测温范围和升温速率分别为50 180 和5 /min。拉伸强度采用日本岛津 AG-10 KN 万能试验机进行测试，每组 5 个试样。试样断口形貌采用日本 HITACHI 司的 FE-SEM，JMS-6710 热场发射扫331兰州交通大学学报第 42 卷描电镜进行观察。2结果与讨论2 1热可逆聚氨酯 PU/G 的化学结构图 1 为聚氨酯预聚体(PPU)、热可逆聚氨酯(PU)和石墨烯改性热可逆聚氨酯(PU/G-0 2)的红外光谱。在 PPU 的红外光谱中，1 011 cm1为呋喃环的呼吸振动峰;1 092 cm1为 C O C 键的对称伸缩振动峰，而 1 224 cm1为 C O C 键的不对称伸缩振动峰;1 726 cm1处为氨基甲酸酯中 C=O 键的伸缩振动峰;2 977 cm1和2 871 cm1处为 CH2的不对称和对称伸缩振动峰;3 118 cm1则为呋喃环上 C H 键的伸缩振动峰;3 308 cm1处为氨基甲酸酯中 N H 键的伸缩振动峰。而且，在 2 270 cm1附近并没有出现 NCO 的特征吸收峰，表明 NCO 与糠胺反应完全3，13，15。以上结构特征表明成功合成了呋喃封端的聚氨酯预聚体(PPU)。与 PPU 红外光谱相比，在 PU 红外光谱图中，1 011 cm1、1 601 cm1出现了呋喃环特征峰;1 710 cm1 12 出现了十分明显的酰亚胺分子中 C=O 的伸缩振动峰。而且，极为重要的是，DA 加成物的特征峰十分明显地出现在了 1 775 cm1位置处3，13，15。这些结果证明基于 DA 键的热可逆聚氨酯(PU)得以成功合成。而在 G-PU(PU/G-0 2)的红外光谱图中，各个特征峰的位置和特征均与 PU 红外光谱图中的基本相同，这也足以说明所引入的石墨烯并没有对 PU结构造成太大的影响。图 1PPU、PU、PU/G 的红外光谱图Fig 1FT-I spectra of PPU，PU and PU/G2 2热可逆聚氨酯 PU/G 的断口形貌为了更深入探索石墨烯对 PU/G 微观结构的影响，本文采用 SEM 对不同石墨烯添加量的 PU/G 试样的冷淬断口形貌进行了观察，如图 2 所示。图 2不同石墨烯添加量的热可逆聚氨酯(PU/G)淬冷断面 SEM 图Fig 2SEM images of PU/G with various weight contents(%)of graphene石墨烯纳米粒子在改性聚氨酯中的分散情况对其力学性能有显著的影响，从图2(a)2(d)的 SEM图中可以看出，当不添加石墨烯纳米粒子时，PU 表面较为平整;当石墨烯纳米粒子添加的质量分数为 01%时，大部分石墨烯纳米粒子均匀分散在聚氨酯中;当石墨烯纳米粒子添加的质量分数增加到 0 2%时，大部分石墨烯纳米粒子以100 nm 左右的尺度均匀分散在聚氨酯基体中，并有部分石墨烯纳米粒子开始出现团聚，但整体分散还比较均匀;而当石墨烯纳米粒子添加的质量分数提高到05%时，从图2(d)可以发现，石墨烯纳米粒子的团聚现象异常严重，出现了较多的块状团聚物，甚至形成了缺陷。这是因为石墨烯纳米粒子本身具有的易团聚性 15，而且石墨烯纳米粒子间存在-相互作用以及范德华力，当其添加量增大时，它们就很容易聚集在一起，并导致其在聚氨酯中的分散效果变差，甚至出现缺陷和破坏。鉴于此，当石墨烯添加的质量分数为 0 2%时，改性聚氨酯(PU/G)的性能最为优异。因此，我们将石墨烯的最优添加的质量分数定为 0 2%并探究由其改性的聚氨酯的多重响应自修复性能。2 3石墨烯改性热可逆聚氨酯的修复温度和修复时间的确定图3(a)为 PPU、PU 和不同石墨烯添加量 PU/G的 DSC 测试曲线。可以发现，PPU 的 DSC 曲线未出现明显的峰变化现象，而在 PU 和不同石墨烯添加量PU/G 的 DSC 曲线中，一个吸热峰均在125 左右出现，这是因为含有 DA 键的聚氨酯分子在 125 左右的温度条件下会发生逆 DA 反应(即 r-DA 反应)，从431第 3 期叶姣凤等:石墨烯改性热可逆聚氨酯的多重响应自修复行为而导致 DA 键解离，同时氢键也解离吸热所致16。这个结果证明聚氨酯已被成功引入了 DA 键，同时赋予 PU 和 PU/G 以良好的热可逆性，并且聚氨酯的热可逆性也未因石墨烯的引入而有明显地变化。图 3不同石墨烯添加量热可逆聚氨酯的热性能、修复性能和力学性能Fig 3Thermal，healing and mechanical properties of thermos reversible polyurethane with various weight contents(%)of graphene而对比 PPU、PU 和不同石墨烯添加量 PU/G 试样的 DSC 曲线可以发现，PU 和不同石墨烯添加量 PU/G的 DSC 曲线都在 125 左右出现了 DA 反应的吸热峰。而且随着石墨烯添加量的增大，DA 反应吸热峰的位置向更高温度方向移动。当石墨烯添加的质量分数由01%增大至02%时，吸热峰位置升高至127;当石墨烯添加的质量分数继续增大至05%时，吸热峰位置又提高到了接近130 的129。这是因为石墨烯的导热系数极高，石墨烯的加入赋予聚氨酯以优异的导热能力，使得热量分散更加均匀12，14。因此，我们将石墨烯改性热可逆聚氨酯的高温热处理温度设定为 130。图3(b)为刻划了深度为 0 5 mm 裂缝的 PU 和PU/G-02 的损伤试样在 130 高温热处理过程中，裂缝形貌随热处理时间变化得到的光学显微镜照片。从图3 中可以明显看出，随着热处理时间的延长，两个试样中裂缝的形貌均出现了宽度不断变窄、深度不断变浅的现象。其中，PU 试样在热处理30 min 后仍存在比较细小的裂纹，而 PU/G-0 2 试样则因石墨烯纳米粒子所具有的优异的导热传热特性，裂缝的修复速度明显加快，经热处理10 min 后，试样中的裂缝已基本不复存在，而且试样表面也变得非常平整 12，14。这是因为在 130 热处理时分子中的 DA键会发生 r-DA 反应而断裂，DA 键断裂形成含二烯体和亲二烯体短链小分子的数量不断增加，同时氢键解离更完全，分子间的相互作用力减弱，分子链更容易在热的作用下运动并迁移至裂纹、裂缝等破坏面，并对其进行填充，从而使破坏处得以愈合而修复。此外，试样中具有优异导热传热特性的石墨烯纳米粒子使裂缝的修复速度和修复效果均得以 显 著 提高 12，14。因此，后续研究将石墨烯改性热可逆聚氨酯的高温热处理时间设定为10 min。图3(c)为 PU/G-0 2 原始试样及具有裂缝的试样先经130 处理 10 min，再于 60 分别处理 6 h、12 h 和24 h 后得到的具有代表性的应力-应变曲线。可以看到，损伤试样经上述热处理工艺处理后，其拉伸强度的恢复率(即修复效率)分别达到了 62 9%、854%、875%，而相应断裂伸长率的恢复率分别为41 2%、67 2%和 87 5%。这是由于因 130 高温处理而断裂的 DA 键和氢键在 60 低温处理时得以重新生成，随着低温处理时间的延长，DA 键和氢键生成的数量越来越多，修复效率和材料强度均逐步提高。但是，60 处理 12 h 和 24 h 的试样修复效率基本保持不变，因此，综合考虑确定低温热处理时间为 12 h。综上所述，石墨烯改性热可逆聚氨酯(PU/G-02)的热修复工艺可确定为:130 热处理 10 min，然后低温 60 处理 12 h。2 4石墨烯改性热可逆聚氨酯的热响应自修复性能为了对比 PU 和 PU/G-0 2 试样的热响应自修复性能，利用手术刀将拉伸试样切断作为损伤试样，随后将损伤试样按断面对接固定，分别置于 130 恒温烘箱中，考察试样表面温度随时间的变化规律，同时测试试样经 130 处理10 min，再经60 处理12 h 前后的代表性应力-应变曲线，如图 4 所示。图 4(a)为 PU/G 试样表面温度随热响应时间的变化曲线。发现 PU 试样在 130 恒温烘箱中升温至 130 大约需要 150 s，而 PU/G-0 2 试样升温531兰州交通大学学报第 42 卷至 130 仅需 90 s。这是因为将具有优异热吸收和热传导性能的石墨烯纳米粒子引入热可逆聚氨酯后，外加温度场的能量能够被石墨烯纳米粒子迅速吸收并传递到裂纹、裂缝等破坏面，并加速了聚合物分子链的运动和扩散，同时材料在单位时间内能够获得更多的热量，从而提高了升温速率和修复效率12，14。图 4(b)为 PU/G-0 2 试样切断前和切断后先经 130 处理 10 min，再经 60 处理 12 h 的代表性应力-应变曲线。可以发现，PU/G-0 2 损伤试样经热修复后，其拉伸强度和断裂伸长率均有所降低，但其修复效率能够达到 85 4%，这表明 PU/G-02 具有较好的热修复能力，而石墨烯的引入提升了改性聚氨酯升温速率，促进聚合物链的运动和扩散，提高了热修复效率。图 4PU/G 试样的热响应行为Fig 4Thermal response behavior of PU/G samples2 5石墨烯改性热可逆聚氨酯的近红外光响应自修复性能石墨烯的引入赋予聚氨酯材料近红外光刺激响应性。将 PU/G-0 2 试样置于 250 W、808 nm 的近红外光发射装置下，考察了石墨烯改性热可逆聚氨酯试样表面温度随时间的变化规律，以及试样先经近红外光修复工艺(250 W、808 nm 的近红外光照射30 s，室温静置30 min)处理，再于60 保温12 h 前后的应力-应变曲线，如图 5 所示。图5(a)为 PU/G 试样表面温度随近红外光响应时间的变化图。可以看到，PU 试样经 250 W、808 nm的近红外光辐照 30 s 后，其表面温度仅为 62，而PU/G-02 试样却达到了修复所需的温度 140 左右。这是因为 PU 试样不吸收近红外光，而石墨烯纳米粒子能将近红外光快速吸收并传导至损伤试样中的破坏面，同时将其转化为损伤修复所需要的热量。图 5(b)是 PU/G-0 2 试样切断前和切断后先经近红外光修复工艺处理，再经 60 处理 12 h 前后的代表性应力-应变曲线。可以发现，PU/G-0 2损伤试样经近红外光修复后，其拉伸强度和断裂伸长率均有所降低，但降低幅度不大，修复效率也达到了875%。极为重要的是，采用近红外光进行修复的修复效率比采用热修复的修复效率提高了 21%。这表明 PU/G-02 具有较好的近红外光修复能力，而且近红外光刺激既缩短了修复时间，又提高了修复效率。2 6石墨烯改性热可逆聚氨酯的微波响应自修复性能石墨烯的引入给予聚氨酯材料微波刺激响应性。将 PU/G-0 2 试样置于 500 W 的微波发射装置下，考察了石墨烯改性热可逆聚氨酯试样表面温度随时间的变化规律，以及试样先经微波修复工艺(500 W 微波辐射 1 min 后取出，待冷却后再次辐照1 min，随后室温静置 30 min)处理，再于 60 保温12 h 前后的应力-应变曲线，如图 6 所示。图 6(a)为 PU/G 试样表面温度随微波响应时间的变化图。可以看到，PU 试样经 500 W 的微波辐照 200 s 后，其表面温度仅为 20 左右，而 PU/G-02 试样却在120 s 就能达到修复所需的温度 130 左右。这是因为 PU 试样不吸收微波，而具有高介电常数的石墨烯纳米粒子能有效吸收微波中的能量并将其转化为修复所需的热量。图 6(b)是 PU/G-0 2 试样切断前和切断后先经微波修复工艺处理，再于 60 保温 12 h 前后的代表性应力-应变曲线。可以发现，PU/G-0 2 损伤试样经微波修复后，其拉伸强度和断裂伸长率亦有幅度不大地降低，但修复631第 3 期叶姣凤等:石墨烯改性热可逆聚氨酯的多重响应自修复行为效率能达到 75 3%，这表明 PU/G-0 2 也具有较好的微波修复能力。图 5PU/G 试样的近红外光响应行为Fig 5NI response behavior of PU/G samples图 6PU/G 试样的微波响应行为Fig 6Microwave response behavior of PU/G samples2 7石墨烯改性聚氨酯的修复机理石墨烯的引入，赋予聚氨酯多重刺激响应自修复性能，使其既可通过热处理，也可通过近红外光照射，还可以通过微波处理实现损伤的自修复。而且，近红外光响应自修复与热处理自修复和微波辐照激发自修复相比，其修复速率更快，修复效率更高。鉴于此，我们提出了 PU/G 材料的自修复机理，如图7 所示。在经高温热处理(130)、或近红外光照射、亦或微波辐照刺激时，试样因石墨烯纳米粒子而能快速吸收热量，或吸收近红外光，亦或吸收微波，同时将其转化为热量，含有 DA 键和氢键的改性聚氨酯分子就会吸收热量而发生 r-DA 反应和氢键解离，因此，DA 键和氢键断裂，并最终导致聚氨酯大分子链断裂生成短链分子，产生的短链分子通过热运动向裂纹裂缝处迁移，从而填充并初步修复了裂纹裂缝。此外，在热、近红外光或微波的刺激下，试样中分子链的热运动和迁移也会带动部分石墨烯纳米粒子逐渐向裂纹、裂缝等破坏处迁移，并最终使得裂纹、裂缝等损伤和破坏得以逐步填充和修复10。随后，改性聚氨酯试样在 60 低温处理 12 h的过程中，因 130 高温处理而断裂的 DA 键和氢键会逐步重新结合生成新的 DA 键和氢键，石墨烯纳米粒子就会被重新固定在裂缝处，从而使试样的强度逐步恢复。同时，分子链在加热过程中继续进行热运动并填充裂纹、裂缝等，使损伤部位分子链的排布更进一步趋于紧密，从而使裂纹裂缝愈合得更加充分完全，材料的力学性能便得到更大程度地恢复。于是，通过热可逆 DA 反应、分子链的热运动，以及氢键的解离和再生这 3 种作用协同便实现了材料损伤的修复。731兰州交通大学学报第 42 卷图 7PU/G 多重响应自修复机理示意图Fig 7Schematic self-healing mechanism of PU/G upon heat or NI or microwave treatment3结论本文通过将石墨烯引入含 DA 键的热可逆聚氨酯中，成功制备了一种具有多重响应自修复性能的石墨烯改性热可逆聚氨酯材料。对改性聚氨酯的化学结构、微观形貌和自修复性能等进行了考察并得出以下结论:1)石墨烯添加的质量分数为 0 2%时改性热可逆聚氨酯的力学性能最优。2)石墨烯赋予材料在多种刺激下进行修复的能力，解决了传统自修复材料修复方式单一的问题。加热、近红外光照射和微波处理的修复效率分别达到了 85 4%、87 5%和 75 3%。其中，近红外光响应的自修复所需修复时间最短、材料的修复效率最高。3)石墨烯改性热可逆聚氨酯的多重响应自修复是依靠热可逆 Diels-Alder 反应、分子链的热运动和氢键的解离和再生 3 种作用协同实现的。参考文献:1 PAN G F，WANG Z，KONG D Q，et al Transparent，flame-retarded，self-healable，mechanically strong polyurethaneelastomers:enabled by the synthesis of 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