湿法脱硫石膏含水率高原因分析及治理措施.pdf

第54卷第4期2023年7 月锅炉技术BOILERTECHNOLOGYVol.54,No.4Jul.,2023【节能与环保】湿法脱硫石膏含水率高原因分析及治理措施刘云（大唐富平热电有限公司，陕西渭南7 117 99）摘要：某火电厂2 台机组2 0 2 1年下半年脱硫系统运行异常，产出石膏含水率达40%。通过石膏浆液取样分析，直接原因是浆液里有大量细微石膏晶体存在（小于2 0 m石膏晶体占比7 3.8%），堵塞了真空皮带脱水机滤布，导致石膏浆液无法正常脱水。浆液中石膏晶体没有正常长大，经过分析主要原因是机组上半年长期燃用低硫煤低负荷工况运行，而石灰石供浆量没有按比例减少，运行pH值长期偏高（pH值约5.6），且脱硫系统浆液池容积设计裕量偏大，在这种浆液环境中，过饱和的石膏浆液会产生出大量细微晶核，而生长成合适大小的石膏晶体比例小。采取的措施是在脱硫塔浆液池中分2 次加人3 0 t正常石膏晶种，同时降低浆液运行pH值至4.5，以改善浆液环境品质。为避免类似案例发生，提供借鉴。关键词：湿法脱硫；石膏含水率；硫分；石膏晶体中图分类号：X773文献标志码：A文章编号：16 7 2-47 6 3（2 0 2 3)0 4-0 0 7 5-0 5制参数，分析了项目设计特点，从理论上解释了0前言本次异常出现的原因和发展过程。同时列出大我国火电厂石灰石-石膏湿法脱硫每年产生量原始数据，以便得出客观准确结论，为以后相8000多万吨石膏。石膏含水率高相关因素主要似案例提供分析思路。有石灰石品质差、烟气粉尘浓度高、浆液中C1-浓1电厂湿法脱硫工艺原理度高、石膏浆液中存在大量细微颗粒（小于2 0m)或未长大的石膏晶体、真空系统异常等1。潘丹萍2 、袁宗海3 、贾彩云4 在实验室做了大量的研究实验，观察浆液中石膏晶体的生成和长大过程，以及晶体的物相特性，基本得出一致结论：在保证脱硫效率的前提下，采用略低的pH值有利于抑制石膏晶粒的形成；采用较细的石灰石虽然可以提高石灰石利用率和脱硫效率，但同时会促进细微石膏晶体的形成；浆液中Fe3+、F-离子容易促进细微石膏晶体形成，抑制石膏晶体长大，而且浓度越高抑制越明显；浆液温度在45左右有利于石膏晶体长大，过高或过低温度均不利于晶体生长；石膏浆液过饱和度在0.2 50.3之间时石膏晶体生长迅速。某火电厂2 套脱硫系统产出石膏含水率高，通过在浆液中加正常石膏晶种和降低浆液运行pH值的办法，使脱硫系统运行恢复正常，石膏含水率合格。经过对系统运行2 a的参数对比和化验数据分析，还原了当时脱硫系统运行方式和控收稿日期：2 0 2 2-0 4-2 0作者简介：刘云（197 2 一），男，高级工程师，主要从事火电厂生产运行技术方面工作。将石灰石用湿式球磨机制成浆液作为吸收剂补充至吸收塔浆液池，石灰石被酸性浆液分解电离出Ca2+，泵把浆液打至脱硫塔上部向下喷洒，与自下而上的烟气充分接触混合，烟气中的SO,被液滴吸收生成HSO：，然后生成亚硫酸钙，在浆液池被鼓入的空气氧化生成硫酸钙，硫酸钙达到一定饱和度后，在浆液池结晶形成二水石膏。吸收塔浆液经旋流浓缩，通过皮带脱水机产出含水量小于10%的石膏。其反应过程为：SO,+H,OH,SO3 H+HSO:H+HSO:+1/2O22H+SO-CaCO;+2H+Ca2+H,O+CO2Ca+SO-+H,OCaSO2H,0湿法脱硫中,吸收剂对 SO,的吸收是一个复杂的气-液多相反应，气体中的SO2通过扩散过程转入液相，因此对SOz的吸收实质上是液体中的离子反应。在强制氧化条件下，其反应过程如反应式(1)反应式（4)。SO,扩散到液相，被吸收形成(1)(2)(3)（4)76H,SOs,并离解成H+和HSO。其中HSO被氧化成SO-；浆液中CaCO:在低pH值条件下离解出 Ca+，与SO离子形成稳定的二水石膏5。2脱硫系统运行情况2.1 系统概述某热电厂2 3 50 MW项目为超临界燃煤机组，设计煤种为陕西榆神矿区锦界煤，校核煤种为锦界、甘肃华亭矿1：1混合煤。脱硫系统为石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺，采用一炉一塔方案。脱硫系统设计按燃用校核煤种、锅炉最大连续出力工况出口SOz质量浓度1512 mg/m，并留有50%裕量，即脱硫系统设计按锅炉出口原烟气SO质量浓度2 2 6 8 mg/m的基准进行设计。脱硫系统出口烟气SO2设计排放质量浓度不大于35mg/m、烟尘设计排放质量浓度不大于8 mg/m,脱硫效率9 9.2 0%。脱硫系统主要由烟气系统、吸收塔系统、石灰石浆液制备系统（湿式球磨机）、石膏脱水系统（真空皮带脱水机）、工艺水系统及其他附属设备系统等组成。2.2 正常运行本项目自2 0 18 年下半年2 台机组相继投产以来，2 套脱硫系统运行一直比较正常。单套脱硫系统一般2 台浆液循环泵运行（设计5台流量为550 0 m/h的浆液循环泵），当烟气SOz质量浓度高于10 0 0 mg/m时启动第三台浆液循环泵短时运行。氧化风机单台连续运行，另一台备用；射流泵单台连续运行，另一台备用。石灰石Ca0含量平均50%，氧化镁2%以下，石膏含水率10%左右，石膏品质优良。掺烧煤种w(Aar)/%w(Car)/%w(St.ar)/%收到基低位发热量Qnet.ar/（M Jkg-1）zw(SiO2)/%w(Fe2 O)/%w(Al2 O:)/%zw(CaO)/%w(MgO)/%(TiO2)/%(SO:)/%w(K,O)/%w(Na2 O)/%w(MnO)/%锅炉技术2.3石膏含水率高异常情况2021年7 月下旬，2 号机组脱硫塔石膏脱水效果有逐渐变差的迹象，随后越来越差，真空皮带脱水机脱出石膏含水率高达40%，呈稠泥状，无法拉运，在地面晾晒后方可外运，造成巨大环保压力和人力物力耗费。同样情况1号机组脱硫系统10 月份也开始出现。3石膏含水率高原因分析3.1石膏含水率高原因排查针对脱出石膏持续含水量大，首先对石灰石、工艺水、以及设备系统运行方式进行排查，和2020年正常运行时对比没有区别。同时将脱硫真空系统缺陷进行整治，更换了1号真空皮带脱水机滤布，把吸收塔浆液CI-离子质量浓度由35000mg/L降为10 0 0 0 mg/L，调整旋流器进口压力，但是石膏脱水效果变化不明显。吸收塔入口烟尘质量浓度全年在3 6 mg/m之间，可以排除灰尘对浆液造成的影响。在2 0 2 1年对2 个吸收塔浆液取样化验8 0 次，亚硫酸钙平均含量为0.211%，仅有1次含量超过0.5%设计值，说明脱硫系统氧化空气量供给充足甚至偏多，排除亚硫酸钙含量高原因。3.2石膏含水率高原因分析2021年以前，2 台机组燃煤一直是锦界煤，硫分0.4%左右。从2 0 2 1年开始，由于国内煤炭市场涨价等因素，2 台机组燃煤又增加了郭家湾煤、大保当煤、曹家伙厂煤，这些煤都属于神府煤田煤种，发热量、灰分、金属元素含量基本接近，只有郭家湾煤硫分为0.2%，煤质分析见表1。表1掺烧煤种成分分析郭家湾煤桌大保当煤曹家伙锦界煤（设计煤）锦界、华亭矿1:1（校核煤）12.927.1258.7864.960.200.4822.4925.2247.6831.994.489.7722.1916.829.5720.651.332.240.830.603.196.312.181.161.110.750.1600.160第54卷5.5216.1565.8956.780.430.4026.2123.0319.9564.3620.914.3010.8516.4024.025.641.520.480.570.9219.881.000.102.030.861.790.4300.04517.5956.060.6420.8957.067.0421.376.641.611.132.051.540.910.070第4期以燃用煤种硫分含量分类，郭家湾煤为一类，其他煤种为一类。统计2 台机组2 0 2 1年全年表2 2 台机组2 0 2 1年全年掺烧燃煤情况统计项目1郭家湾煤/万t5.3总燃煤量/万t15.513.310.6全年加权平均硫分/%注：1)郭家湾煤硫分按0.2%，其他煤种硫分按0.4%计算。全年燃用煤质平均硫分降低，原烟气中SO2含量减少，这个也可以从相同负荷工况烟气中SO2浓度比较看出（燃用锦界煤时脱硫塔入口烟气SO2质量浓度一般为8 0 0 mg/m左右，而掺烧郭家湾煤后SOz质量浓度在40 0 mg/m以下）。脱硫系统在实际运行中，通过调整石灰石供浆量维持吸收塔浆液pH值在一定范围,以保证脱硫效率、石灰石利用率及石膏品质等。当人口烟气SO,浓度降低时，供浆量应相应减少，假设pH值维持不变，浆液中CaCO含量会增大，入口SO,浓度变化影响参数见图1C6。人口SO,浓度图1人口SO，浓度变化影响参数示意图2020年和2 0 2 1年机组发电量和石灰石耗用情况见表3。表3 2 台机组发电量和石灰石耗用情况统计2020年月份石灰石发电量/石灰石耗量/t(104 kWh)11.792.5521 410.1131470.604786.925830.386866.927670.018646.839829.5310734.01111 235.43121969.95总量13243.24 277395.010713.65283066.8刘云：湿法脱硫石膏含水率高原因分析及治理措施231.60.8.一pH值浆液中的CaCo,含量脱硫效率设计点2021年发电量/耗量/t(104 kWh)37643.41.736.0431 616.41 697.3827 981.01.209.8416 593.6785.6717 077.2849.3519150.8849.3515 292.2615.9314736.0472.6919387.2169.5617 112.0449.7025006.8909.7235798.41.308.8877掺烧燃煤情况见表2，计算加权平均硫分为0.303%。月份453.82.63.287.7（k Wh），2 0 2 1年掺烧郭家湾煤全年石灰石平均单耗为3.7 8 48 g/（k Wh），而燃煤硫分从2 0 2 0 年0.4%变为2 0 2 1年0.3 0 3%，以2 0 2 0 年石灰石单耗为基准，则2 0 2 1年石灰石耗量同比增加4.6 5%。根据吸收塔浆液成分化验记录数据，浆液中CaCO3含量2 a对比情况见图2。2 0 2 0 年浆液CaCO；含量平均为2%，而2 0 2 1年CaCO3含量平均为3.1%。2 0 2 0 年2 台真空脱水机皮带石膏取样55次，CaCO：含量平均2.2 3%，2 0 2 1年石膏取样6 7次，CaCO：含量平均3.12%，石膏中CaCO:含量2a对比情况见图3。这些数据基本说明2 0 2 1年脱硫系统运行中吸收塔石灰石供浆过量。76543203579 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35取样次数/次(a）1号脱硫塔654337788.0233 477.6027 487.81357911 13151719 21 23252729 31 33 3521 055.820505.015 889.818 632.420623.28 494.217 958.628887.632266.866.40.3032020年燃用锦界煤石灰石单耗为4.7 7 42 g/2020年2 0 2 1年2020年2021年取样次数/次(b)2号脱硫塔图2 2 0 2 0 年与2 0 2 1年浆液中CaCO：含量比较52020年2 0 2 1年4310159131721252933374145495357取样次数/次图32020年与2 0 2 1年石膏中CaCO3含量比较75.37.385.77.693.13.1106.36.710.111.6119.7124.878一般将晶体的生成分为晶种生成和晶体生长2 个过程。过饱和度为：a=(C-C.)/Co式中：C一实际浓度；C饱和浓度。当相对过饱和度。达到一定值时，晶体体积会呈现指数长大，且只生成少量新晶种。当过饱和度过大时（即C远大于C。），新晶种的生成数量将会突然迅速增加，而晶体体积生长缓慢且趋于针状或层状结晶（此种形态石膏晶体不易脱水）。研究表明,浆液中石膏的相对过饱和度。一般维持在0.250.3 之间，此时有利于石膏晶体长大。当时2 个吸收塔浆液外排时间长，石膏浓度超过合适的过饱和度，浆液中形成大量石膏小晶体。吸收塔正常反应运行过程中，如果补充石灰石浆液过量，吸收塔浆液中CaCO：含量偏高，也会导致浆液中石膏晶体产生量大，而晶体体积小的情况。通过激光粒度仪测试，2 个吸收塔浆液粒径分布见图4。100806020F00.01100r806020F00.011号吸收塔浆液的平均粒径为2 7.3 8 9m，2号吸收塔浆液的平均粒径为16.48 6 m，浆液中小石膏晶体占比大（2 号吸收塔浆液石膏晶体小于2 0 m占比7 3.8%，1号吸收塔占比3 5.3%），合适大小（40 6 0 m）石膏晶体占比小，大量小晶体堵塞了真空皮带脱水机滤布，致使石膏不易脱水，这是石膏含水率高的主要原因。由于脱硫浆液池设计容积偏大浆液量多，燃煤硫分低，浆液内生成石膏量少，脱出石膏间隔时间长，浆液塔内停留时间长，而煤、石灰石、工艺水等含有的杂质成分（Fe3+、M g+、A 13+、CI-、F-等）累积浓缩，抑制石膏晶体增大，是石膏含水锅炉技术率高的次要原因8 。根据运行历史数据，脱硫塔浆液pH值2 0 2 0年基本平均为5.0,而2 0 2 1年1月一11月pH值(3)基本平均为5.6,维持在上限运行。东南大学潘丹萍2 1实验观察了浆液pH值4.5和6.52 种环境下石膏晶体状况。当脱硫浆液pH值4.5时，浆液中石膏晶体主要呈规则的长方体，晶体粒度较均匀，表面较光滑。当浆液pH值6.5时，石膏晶体形貌发生明显变化，粒径明显减小，晶体主要呈板状，粒度分布较不均匀，表面相对粗糙。较高pH值可促进石膏成核，形成较多微细晶体，同时石膏粒径也相应降低，晶体形态不利于石膏脱水。采用略低的pH值有利于抑制细小石膏晶粒的形成，同时形成的晶体规则粗大利于脱水。经过对机组运行及相关参数综合分析，石膏含水率高基本原因为机组上半年燃用煤种硫分减小，石灰石供浆没有按比例减少，吸收塔浆液碳酸钙含量偏高，杂质离子（Fe3+、M g+、A 13+、CI-、F-等)含量偏高，系统运行浆液 pH值也偏高，在持续5个多月的运行中，浆液缓慢恶化，使712.8浆液内石膏晶体量大而体积小，晶体没有长大，体积10.27.72.600.11粒径/m(a)1号吸收塔0.11粒径/um(b）2 号吸收塔图4吸收塔浆液粒径分布图第54卷堵塞滤布，导致脱水困难，石膏含水率高。3.3该项目脱硫系统设计及运行特点本项目脱硫系统设计裕量大，按原烟气SO210100体积1.70101002.0008.46.73.32.000质量浓度2 2 6 8 mg/m基准设计，而投产以来实际运行过程中原烟气SOz质量浓度一般在10 0 0 mg/m以内。在实际高负荷运行工况下，理论氧化空气量为10 51m/h，仅为设计值的1/7，在极端工况下，理论氧化空气量也仅为设计值的1/4。机组长期低负荷（负荷率平均50%)且燃煤硫分极低运行，吸收塔入口SO，浓度远低于设计值下限，2 台浆液循环泵运行就满足要求，吸收塔浆池容积为2175m，浆液循环停留时间为10.6 min，远高于设计的4.7 5min,浆液外排间隔时间长更新慢，石膏脱水不佳，各种杂质在浆液中积累浓缩，吸收塔浆液密度持续很高。当石膏浆液的过饱和度超过一定值后，就会快速析出大量细小晶核10 1，也更容易造成浆液起泡，致使浆液品质恶化。4石膏含水率高综合治理过程基于以上原因分析，问题关键是使吸收塔浆液中生成足够量的结晶正常大小的石膏晶体。为了较快解决问题，采取措施是分2 次投加3 0 t结晶良好石膏晶种至吸收塔浆池，同时为了更好第4期改善石膏晶体生长环境，决定减少石灰石浆液供量，降低吸收塔浆液运行pH值至4.5左右，来抑制石膏晶种量的增长，促进现有石膏晶种体积生长，以提高石膏脱水效果。方案实施4d后，脱水后的石膏逐渐成形，含水率持续降低，系统运行3 0 d后石膏含水率降至10%左右，达到正常范围。5结语本案例由于锅炉2 0 2 1年燃用煤质硫分降低，脱硫入口SOz浓度大幅降低，而脱硫系统运行pH值又高，浆液中CaCO:含量会明显增大，杂质离子浓缩含量偏高，导致浆液中石膏晶体不能长大，引起石膏脱水困难。将正常石膏晶种加人浆液中，同时改善浆液品质，石膏脱水恢复正常。因此在运行技术管理中，不仅要监视实时参数，也要注意分析煤质成分（特别是热值、硫分）、石灰石纯度、浆液成分、石灰石单耗、石膏成分等报告，分析各种参数相互作用影响，宏观把握参数运行状态，保障系统各反应环节在正常范围，避免发生类似异常情况。基于该项目设计特点，如果出现类似异常情况，在减少石灰石浆液供量和降低吸收塔浆液运行Analysis and Treatment Measures of WFGD Gypsum High Moisture Content(Datang Fuping Thermal Power Co.,Ltd.,Weinan 711799,China)Abstract:In the second half of 2021,the wet flue gas desulfurization(WFGD)system oftwo units operated abnormally in a power plant.The gypsum moisture content reached 40%.Through the sample analysis by the particle size analyzer,it was found that the direct reasonwas that there were a large number of fine gypsum crystals in the gypsum slurry(less than 20m size gypsum crystal account for 73.8%),these fine gypsum crystals blocked the filtercloth of vacuum belt dehydrator,resulting in the failure dehydration of gypsum slurry.Thegypsum crystals in the slurry did not grow up normally,after analysis,it was found that themain reason was that the unit operated under low load and with low sulfur coal for a longtime,while the limestone slurry supply did not decrease proportionally,the slurry pH wastoo high for a long time(pH was about 5.6),and the volume margin of the slurry pool wastoo large,in this slurry environment,supersaturated gypsum in slurry would produce a largenumber of fine crystal nuclei,and the proportion of appropriate size gypsum crystals wasless.The measures were to add 30 t normal gypsum crystal seeds into the slurry tank bytwice,and reduce the slurry pH value to 4.5 in order to improve the slurry quality.In orderto avoid the similar case,it provides the reference.Key words:wet flue gas desulfurization;gypsum crystal刘云：湿法脱硫石膏含水率高原因分析及治理措施中国电力出版社，2 0 16.2 潘丹萍.石灰石-石膏湿法脱硫过程中细颗粒物转化机制研究D.南京：东南大学，2 0 17.3 袁宗海全厂废水零排放对石膏结晶的影响D.北京：华北电力大学，2 0 2 1.4 贾彩云.石膏利用的结晶学研究-硫酸钙成核与初期生长机理研究D.杭州：浙江大学，2 0 2 1.5周强泰.锅炉原理M.3版，北京：中国电力出版社，2 0 13.6】周至祥，段建中，薛建明。火电厂湿法烟气脱硫技术手册M .北京：中国电力出版社，2 0 0 6.7闫维明.湿法脱硫中吸收塔浆液固体成分与石膏脱水的关系探讨J.热力发电，2 0 0 9,3 8(1)：99-10 08徐宏建，潘卫国，郭瑞堂，等.石灰石/石膏湿法脱硫中温度和金属离子对石膏结晶特性的影响J.中国电机工程学报，2010,30(26):29-34.9刘亚明，潘丹萍，徐齐胜，等.石灰石石膏法脱硫浆液结晶特性研究.高校化学工程学报，2 0 15，2 9（4）：98 5-991.10张飞宇湿法烟气脱硫石膏成核与结晶特性研究D.北京：华北电力大学，2 0 2 1.11谌丽，吴春潮.10 50 MW机组石膏含水率高的原因分析及处理.华电技术，2 0 18，40（5）：56-57.LIU Yun1moisture content of gypsum;sulfur content;79pH值前提下，加入结晶良好石膏晶种来增加正常大小石膏晶体方案是最有效和快速的解决方法。参考文献：1韩祥，姜艳华火电厂烟气脱硫设备及运行维护M北京：