市政污泥与煤共气化灰渣黏温特性及机理_吴昊.pdf

第 卷第 期洁 净 煤 技 术.年 月 市政污泥与煤共气化灰渣黏温特性及机理吴 昊，刘 霞，曹 希，郭庆华，于广锁（华东理工大学 洁净煤技术研究所，上海）移动阅读收稿日期：；责任编辑：白娅娜 ：基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目（）；国家自然科学基金联合基金资助项目（）作者简介：吴 昊（），男，山西太原人，博士研究生。：通讯作者：于广锁（），男，安徽肥西人，教授，博士。：引用格式：吴昊，刘霞，曹希，等市政污泥与煤共气化灰渣黏温特性及机理洁净煤技术，（）：，（）：摘 要：通过将市政污泥与煤混配制成污泥煤浆，可利用气流床气化技术实现污泥资源化、无害化、减量化处置。目前，有关市政污泥对气化煤灰黏温特性影响与机理研究较少，限制了污泥煤浆在气化领域的应用。选用一种典型气化用煤煤灰（），配入不同比例市政污泥灰（）以模拟污泥与煤共气化灰，测定原料灰样与混合灰样的灰熔融性与黏温特性。利用 分析与相图理论，研究熔渣降温过程中结晶趋势，并利用 表征熔渣硅氧单元结构分布，阐明市政污泥灰含量对熔渣黏度的影响机理。结果表明：最理想的 添加比例为，且 质量分数超过 会导致样品排渣性能急剧降低。质量分数为 时，流动温度已较低，且具有 可操作温度范围。质量分数超过 后，因灰中铁、磷含量显著增加，流动温度上升，可操作温度范围收窄，且因结晶趋势增强，临界黏度温度接近操作温度下限，易造成熔渣黏度剧烈变化。分析及峰值拟合结果表明，硅氧结构聚合度降低是熔渣黏度随 含量增加而不断降低的主要原因。关键词：市政污泥；煤；共气化；灰渣；黏温特性中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：，（）（），：；年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 引 言随着中国城镇化程度不断提高，市政污水及其净化副产物污水污泥产量逐年增加。据统计，年我国市政污泥产量已超过 万，预计 年将达到 万。由于市政污泥中含有多种病原体与重金属、易腐坏并产生刺激性气味等特点，巨量污水污泥如不能妥善处置，会引起严重的社会与环境问题。因此，实现市政污泥的减量化、无害化、资源化处置十分紧迫。相较填埋、焚烧、肥料施用等处理方式，将市政污泥与煤混合制成污泥煤浆后，利用成熟的气流床气化技术对污泥与煤进行共气化，有效实现污泥减容与无害化处置。此外，加入污泥可改善煤浆燃烧特性与稳定性，降低制浆煤耗与水耗。煤浆最大成浆浓度虽然会随污泥加入量增大而降低，但污泥掺混比例在 以内时，煤浆浓度可达 以上，满足工业应用要求。若对污泥进行改性处理，则可进一步提升煤浆浓度。污泥煤浆被加压泵送入气流床气化炉后，污泥与煤粉颗粒中含碳有机质会转变为以 和 为主的气化产物；其余无机矿物质则在高温下熔融为液态渣，积聚在炉内耐火砖或水冷壁上形成渣层，缓慢向下流动并排出气化炉（即液态排渣方式）。为确保气化炉顺畅排渣与长周期稳定运行，关键在于掌握气化原料的灰渣流动特性（如熔融特性、黏温特性）以选择合适的污泥配比。由于市政污泥灰分（）远高于煤炭，因此加入污泥会对煤灰熔融特性产生显著影响。等将污泥灰与 种煤灰混合后测试灰熔融温度，发现污泥中磷会与富钙煤灰形成耐熔的磷酸钙，导致灰熔融温度上升；而对于高硅铝煤灰，污泥中的钙和钠则与石英和莫来石反应形成低温共熔物，降低灰熔融温度。等发现向褐煤灰中加入污水污泥灰可显著降低煤灰熔融温度和熔渣黏度，并进一步提出污泥高磷含量会使气化渣出现不混溶现象，造成熔渣黏度异常。修浩然等研究了准东煤与市政污泥混燃的灰熔融行为，结果表明污泥中氧化铁是降低样品灰熔融温度的主要原因，且污泥掺比为 时灰熔融温度最低。目前国内外有关污泥的热化学处理研究大多聚焦于采用固态排渣的焚烧或气化。此类处理方式需要原料灰熔融温度较高以避免炉膛结渣，因此对灰流动特性影响研究主要集中在灰熔融温度和矿物转化。然而，对于采用液态排渣方式的气流床气化技术，不仅需了解原料灰熔融温度随污泥添加比例的变化趋势，还需考虑添加污泥后熔渣黏度随温度变化，从而确定最佳操作温度，保障排渣顺畅。由于煤灰与污泥灰是组成复杂的混合物，难以准确预测二者混配后的黏温特性。因此有必要通过试验手段研究不同污泥添加比例对煤灰黏温特性的影响和机理，从气化炉排渣角度为确定合适的污泥添加量提供理论指导。笔者将市政污泥灰与典型气化煤灰以多比例混合，分别测试了不同污泥灰掺混比例下的样品灰熔融温度及黏温曲线，通过样品流动温度和最大操作温度范围分析得出适当的污泥掺混比范围；制备了经历降温过程的激冷渣样品，通过 射线衍射（）及傅里叶变换红外光谱（）研究加入污泥对熔渣结晶趋势与硅氧网络结构的影响与机理，并利用热力学平衡计算软件绘制了 体系的拟三元相图，从系统平衡角度验证试验结果。试 验.试验样品.样品预处理市政污泥样品取自北京某污水处理厂，经干化处理。煤样取自陕西省榆林市某煤田。市政污泥（）与榆林煤样（）分别破碎至粒径小于（过 目筛），随后将样品置于 鼓风干燥箱中干燥 ，进行工业分析与元素分析，测量其低位热值。分析结果见表。表 样品工业分析与元素分析 样品工业分析 元素分析，（）注：采用差减法计算。由表 可知，干化后的市政污泥与榆林煤 元素和 元素含量较高，但与榆林煤相比，污泥样品中 元素主要以挥发分形式存在，固定碳含量极低。此外，污泥低位热值仅为榆林煤的。因此，吴 昊等：市政污泥与煤共气化灰渣黏温特性及机理 年第 期加入污泥虽有助于改善煤浆着火特性，但会降低其总体热值。.灰样制备与组成测定根据 煤灰成分分析方法，将破碎干燥后的市政污泥与煤样置于马弗炉中逐渐升温至 灰化得到灰样，市政污泥灰与榆林煤灰记为 与。将 与 以质量比 、混合，依次记为、和。以上 个样品分别置于研钵中充分研磨以尽可能均匀。样品化学组成由 射线荧光光谱仪测定，分析结果见表。表 列出通过工业分析数据折算得到的不同污泥灰添加比例下相应原始污泥（以含水率 计）掺混比：（），（）式中，、分别为市政污泥与煤粉质量，。表 样品灰化学组成 项目原料灰样混合灰样（）（）（）（）（）（）（）（）（）其他酸碱比 污泥灰质量分数 污泥掺混比 注：（）（）（）（）（）（）（）（）。.灰熔融温度测定根据 煤灰熔融性的测定方法，以 通 气 法 提 供 弱 还 原 性 气 氛（）（），采用长沙开元公司生产的 型智能灰熔点测试仪，加热置于刚玉托盘上的灰锥，温度达到 后以 速率继续加热至 。观察灰锥形态变化并记录灰样的熔融特征温度（变形温度、软化温度、半球温度、流动温度）。.黏温特性测定参照 煤灰黏度测定方法，采用美国 公司生产的 型高温旋转黏度计，在弱还原性气氛（）（）下以连续降温法（）对样品进行黏温特性测试。.激冷渣制备与分析为进一步探究污泥添加比例对样品灰熔融温度与熔渣黏度变化的影响机理，分别制备经历升温或降温过程的激冷渣。升温激冷渣制备流程为：将盛有灰样的刚玉坩埚迅速推入达到目标温度（、）的管式炉内加热 ，并以体积比 通入 与 提供弱还原性气氛；降温激冷渣则在管式炉内加热至 后，以 降温至 并恒温 ，气氛同上。恒温结束后，迅速取出坩埚投入水中激冷至室温，干燥后取出激冷渣样研磨至细小粉末，进行 射线衍射分析。对降温激冷渣进行傅里叶变换红外光谱分析。.热力学平衡计算利用热力学软件 的 模块，选用 和 数据库，绘制 体系拟三元相图，其中 与 比例固定，分别占体系总质量的 与（）（）（）（）（）（）（），（）（）（）（）（）（）年第 期洁 净 煤 技 术第 卷（）。计算温度区间为 ，温度间隔为 ，压力为 。为模拟弱还原条件下铁的价态分布，采用（）（）作为铁氧化物的端元组成。结果与讨论.样品灰熔融温度及矿相组成样品灰熔融温度随污泥灰含量变化如图 所示。灰熔融温度是评估原料是否适用于气流床气化技术的重要指标。对于耐火砖衬里的气化炉，一般要求原料灰的流动温度低于 ，且气化炉操作温度下限需高于流动温度 ，以保障顺利排渣。由图 可知，随污泥灰占比增加，灰样熔融特征温度呈先降后增的非线性变化趋势。其中，流动温度在污泥灰含量为 时达到最低值 ，较原料灰 与 分别降低了 和。气化原料灰熔融温度下降意味着气化炉能在较低温度下正常运行，减少维持炉内温度能量消耗，延长耐火砖使用寿命，但可能降低气化效率与碳转化率。然而，污泥灰含量为 时，流动温度已充分降低（），接近最低点。由于污泥灰含量较高，如进一步提高污泥掺混比例，降低流动温度，则会造成煤浆热值降低和排渣量增多，影响气化炉的经济性。因此，从灰熔融温度角度分析，污泥灰添加量 有助于改善气化炉运行条件。图 灰熔融温度随污泥灰含量变化 灰熔融温度变化是由于样品矿物质组成改变。不同温度下样品矿相随污泥灰含量转变如图 所示，可知 下，与 的主要矿相为钙长石、石英和透辉石。时，种矿物发生低温共熔，仅可观察到少量钙长石与磁铁矿，说明大部分样品此时已熔融为液相。因此，与 具有较低灰熔融温度。而对于 与，主要矿相为磁铁矿与多种磷酸盐矿物，时图 不同温度下样品矿相随污泥灰含量转变 吴 昊等：市政污泥与煤共气化灰渣黏温特性及机理 年第 期磁铁矿与磷酸盐矿物仍大量存在。下，中磷酸钙仍未完全熔融。这意味着随污泥灰含量增加，一方面过量的铁氧化物无法参与钙长石低温共熔，转而形成大量磁铁矿；另一方面磷含量显著增加促使了渣中磷酸钙类耐熔矿物的形成，导致流动温度上升，。.污泥灰含量对灰渣黏温特性的影响灰熔融温度虽然能大致表征样品变为熔融状态所需温度，但无法体现熔渣流动性优劣。因此，测定熔渣黏度随温度变化的关系，即黏温特性，对于气化炉运行具有实际指导意义。大量试验数据与工业生产经验表明，气化炉操作温度处于灰渣黏度为 与 所对应的温度范围（）内时，可保障出渣顺畅。且该温度区间越大，气化炉温度可操作范围越宽，在应对温度或灰渣性质波动时的抗风险能力越强。不同污泥灰含量样品的黏温曲线与黏温特性相关参数见图 和表。作为气化用煤，黏度在降温过程中平缓上升，其黏温曲线属于典型的玻璃渣型。具有测试样品中最宽的可操作温度范围（），但其黏度整体偏高，且临界黏度温度（）接近操作温度下限 图 不同污泥灰含量样品的黏温曲线 表 渣样黏温特性参数 样品 （）注：由作图法得出。（）。为获得低出渣黏度及远离临界黏度温度，气化炉需在较高温度下运行。而 黏度在 附近出现显著波动，温度低于 后骤增，表明其具有强结晶趋势，同时可操作温度范围不足。以上结果说明从排渣角度，该市政污泥不适合单独用作液态排渣气化炉的气化原料。与 相比，加入 的混合灰样黏度降低，可操作温度范围收窄且向低温方向移动。以 为例，虽然可操作温度范围降至，但 和 分别 降 低 和 。其 临 界 黏 度 温 度（）充分远离操作温度下限（），可有效避免因炉内温度分布不均或工况波动而造成熔渣黏度剧烈变化。随污泥灰含量进一步增加，可操作温度范围和临界黏度温度先小幅上升后显著下降，表明适宜的污泥灰含量需控制在 以内，但过高污泥灰配比会恶化样品排渣性能。对于污泥灰含量 的极端情况，虽然其可操作温度范围仍超过 ，但 此 时 操 作 温 度 上 限 已 降 至 ，且临界黏度温度（）再次接近操作温度上限（）。过低的熔渣黏度会导致挂渣困难，加剧耐火砖侵蚀与剥落。综上所述，所测样品最理想污泥灰添加比例为。考虑污泥性质（如灰分、化学组成）在时间上的不均性，应 尽 可 能 确 保 污 泥 灰 质 量 分 数 不 超 过，以避免工业应用中因黏度剧烈变化导致的排渣问题。晶体析出与网络结构的改变是影响熔渣黏温特性的重要因素。为进一步确定污泥灰含量对样品黏度的影响机理，对降温至 （接近 样品可操作温度范围中点）的激冷渣分别进行 与 分析，从结晶趋势与硅氧网络结构 方面进行研究。.污泥灰含量对熔渣结晶趋势的影响各样品 降温激冷渣的 图谱如图 所示。、的 图谱中未发现可识别的衍射特征峰，可认为该温度下未生成晶体。而 开始析出少量尖晶橄榄石。和 中矿物特征峰强度增加，分别析出了以尖晶橄榄石和铁尖晶石为主的含铁矿物。热力学平衡计算软件 绘制得到的拟三元相图（图）与上述试验结果一致。由图 可以看出，、和 处于钙长石（）相区，且随污泥灰含量增加，样品点逐渐靠近 等温线，说明从体系平衡角度，加入污泥灰降低了钙长石的初始形成温度，推测是由于少量污泥灰加入调整了样品中氧化铁和氧 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷化钙之间比例。此外，文献指出，灰渣中氧化铁和氧化钙质量分数接近时，以钙长石为代表的含钙矿物会与以铁尖晶石为代表的含铁矿物发生低温共熔，抑制了渣中钙长石的析出。污泥灰质量分数超过 后，样品点转移到尖晶石相区，并且逐渐远离 等温线，向 等温线靠近，这表明初始晶相（尖晶石）形成温度上升，不利于排渣。图 不同污泥灰含量降温熔渣 图谱 图 五元体系拟三元相图 随着污泥含量逐渐增多，样品熔渣降温过程中结晶趋势先减弱后增强。由于晶体析出使熔渣从纯液相转变为固液相混合物，一般认为熔渣黏度会随固相占比增加而快速上升。然而图 中 附近局部放大图发现，此时熔渣黏度仍随着污泥灰含量的增加而单调递减，表明该温度区间，晶体析出不是引起熔渣黏度变化的 主 要 因 素。图 中 出现包峰，说明 时渣样中存在大量无定形硅酸盐玻璃体，需进一步分析熔渣网络结构。.污泥灰含量对熔渣网络结构的影响根据网络结构理论，液相熔渣黏度取决于其网络结构的聚合度。在硅酸盐熔体中，造网组分 会接受碱性氧化物（如、等）解离出的氧离子形成硅氧四面体。而多个硅氧四面体间又可通过 键彼此连接，形成更大的阴离子团。这种连接 个硅原子的氧原子被称为桥氧（，）。由于在一个硅氧四面体中，硅原子最多连接 个氧原子，所以根据桥氧的数目，可将硅氧四面体记作（）。一般来说，桥氧占比越多，熔体网络结构聚合度越高，表现出的黏度越大。不同污泥添加量灰样由 经 降温至 激冷渣的 分析图谱与 所对应峰值拟合结果如图 所示。约 、分别对应（）出现的波峰中心位置。在分峰后所占面积比例及组合参数 值随污泥灰含量变化如图 所示。（）（），组合参数 是波谱中波数 峰下、面积之和与、面积之和的比值，可综合评估熔渣中硅氧网络结构的聚合程度。增大时，硅氧四面体中桥氧键占比增加，硅氧四面体发生缩聚，熔渣聚合程度增加；反之，说明硅氧网络结构发生解聚，熔渣聚合程度降低。由图 可以看出，随样品中污泥灰含量增加，和 波峰面积占比逐渐减少，和 比例逐渐增多，比例无较大变化。其中，硅氧结构在 样品中含量仅，在 和 样品中因出现负峰或拟合无法收敛而无法将 纳入分峰范围，因此认为 含量为。降温至 的激冷渣样品的 与图 中 附近黏度具有相同变化趋势，说明在该温度下，虽然部分样品已低于液相线温度，析出晶体，但硅氧结构聚合度降低仍是熔渣黏度减小的主要因素。从化学组成角度分析，市政污泥灰中缺少造网组分，但富含可被还原成修饰组分 的。因此，样品中污泥灰含量增加时，熔渣中造网组分含量减少，修饰组分含量增加，引起 下硅氧网络结构解聚。此外，变化幅度证明 是降低熔渣黏度收益最明显的污泥灰添加比例。若进一步增大污泥灰添加比例，尽管可继续降低熔渣的网络聚合度与黏度，但会在降低污泥煤浆热值的同时增大排渣量，造成额外能量损失。吴 昊等：市政污泥与煤共气化灰渣黏温特性及机理 年第 期图 降温渣样品 分析和峰值拟合结果 图 网络结构参数随污泥灰含量变化 结 论）随市政污泥灰添加比例上升，样品灰熔融温度呈先降后增的非线性变化趋势，且流动温度 在污泥灰比例 时达到最低点 。污泥灰比例超过 时，磁铁矿与磷酸钙类矿物的形成是造成灰熔融温度上升的主要原因。）市政污泥灰的加入显著降低了样品高温黏度。样品具有 可操作温度范围，是最适宜液态排渣的添加比例。考虑到可能的污泥品质变化与污泥煤浆不均匀性，液态排渣可接受的污泥灰添加比例在 以内。）激冷渣的 与 分析结果表明，随污泥灰比例增加，熔渣中 与 结构占比减少，与 结构占比增大，组合参数 减小，因此硅氧网络的解聚是黏度下降的主要原因。但污泥灰质量分数超过后，过多的 造成渣中含铁矿物析出，增强了熔渣的结晶趋势，大幅降低样品排渣性能。年第 期洁 净 煤 技 术第 卷参考文献（）：王毅斌，冯敬武，谭厚章，等 市政污泥热化学处置中磷元素形态转变与回收利用研究进展 化工进展，（）：，（）：段旺智，张凯华，张锴 城市污泥与煤矸石掺烧过程中汞的迁移转化特性 洁净煤技术：，：王鑫，凌鹏，安晓雪，等 典型污泥与煤泥混合燃烧及硫氧化物释放特性 洁净煤技术，（）：，（）：张自丽，孙光，段伦博 煤与污泥混燃及污染物逸出特性洁净煤技术，（）：，（）：，：，：李伟东，李明，李伟锋，等 污泥对水煤浆静态稳定性的影响研究 环境工程，（）：，（）：戴财胜，刘良良，马淞江 基于污泥煤浆的污泥调质与浓缩脱水实验研究 煤炭转化，（）：，（）：元宁，马洁，张天骄，等 污泥添加量对 耐火材料的腐蚀特性影响研究 煤化工，（）：，（）：马少莲，吴国光，孟献梁，等 污泥对分散剂的吸附及其对污泥水煤浆成浆特性的影响 煤炭学报，（）：，（）：王健，何其慧，许仁富，等 掺混污泥对水煤浆性能的影响 洁净煤技术，（）：，（）：胡勤海，熊云龙，毛柯辉，等 城市污泥掺混水煤浆燃烧特性的热重分析 环境污染与防治，（）：，（）：李瑜煜，吴荣标，潘润锦，等 生物质煤浆制备技术研究广东农业科学，（）：，（）：于广锁，牛苗任，王亦飞，等 气流床煤气化的技术现状和发展趋势 现代化工，（）：，（）：，：，：，：，：，：，：修浩然，王云刚，白彦渊，等 准东煤 市政污泥混燃燃烧特性及灰熔融行为分析 化工进展：，：，：魏砾宏，梁法光，房凡，等 磷对泥 煤混燃灰熔融特性的影响及矿物相演变规律 燃料化学学报，（）：，吴 昊等：市政污泥与煤共气化灰渣黏温特性及机理 年第 期 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