核燃料循环设施磷酸三丁酯_煤油萃取体系燃烧释放行为初步研究.pdf

第 43 卷第 4 期2023 年7 月辐射防护Radiation ProtectionVol.43No.4July2023辐射防护评价核燃料循环设施磷酸三丁酯/煤油萃取体系燃烧释放行为初步研究连一仁1,孙洪超1,杨浩2,宋晓鹏2,庄大杰1,孙树堂1,王长武1,陈磊1,杨欣静2,孙谦1,徐潇潇1,王鹏毅1,李国强1,张建岗1(1.中国辐射防护研究院,太原 030006;2.中国核电工程有限公司,北京 100840)摘要:磷酸三丁酯/煤油萃取体系燃烧是核燃料循环设施典型的火灾事故,是核燃料循环安全不可忽略的重要研究内容。本文初步展开了磷酸三丁酯/煤油的小面积(77.9 2 921.0 mm2)燃烧实验研究,通过基础实验初步分析了磷酸三丁酯/煤油的燃烧速率、气体释放组分以及气溶胶释放及其粒径分布规律,并与公开的国外数据成果进行了比较分析。关键词:有机相着火;气溶胶;核燃料循环中图分类号:TL75+2文献标识码:A收稿日期:2022-05-18作者简介:连一仁(1991),男,2014 年毕业于哈尔滨工业大学反应堆工程专业,2017 年毕业于中国工程物理研究院辐射防护专业,获硕士学位,助理研究员。E-mail:yirenlian2010 通信作者:孙洪超。E-mail:hcsun2008 以磷酸三丁酯和煤油混合的有机溶剂(有机相)广泛应用于核燃料循环的萃取工艺流程中。然而,有机溶剂不可避免地带来了核燃料循环设施的火灾风险。例如典型的后处理厂有机相着火事故,国际上英国1、法国2、日本3等国家均将其作为后处理厂的设计基准事故之一,并视为安全评价和灭火措施的重要内容,均安装了灭火设施和采取了其他预防措施。美国 NRC4报道有机相着火可发生在以下情况:高温有机液流(正常操作温度在 40 60 之间);煤油溶剂泄漏或挥发;溶剂喷射到蒸汽管道、蒸发器等热力设备上;溶剂回收时的蒸汽喷射泄漏以及冷却器故障。在有机相着火事故时,将发生热量、烟气、放射性物质的释放和扩散,极端恶劣的火灾情况可能导致系统结构和关键设备的破坏,甚至诱发防护设施的失效,导致放射性物质扩散的不可控,对公众和生态环境造成严重的放射性危害。为分析核燃料循环设施内有机相的燃烧行为和辐射影响,国外如美国太平洋西北实验室5、日本原子能研究所6-9、德国卡尔斯鲁厄10以及法国卡达拉奇核研究中心11-12等均进行了大量有机相燃烧的实验研究。而国内缺少核燃料循环设施有机相燃烧的基础数据,多依赖于国外的数据成果和文献资料,存在着数据量小、参数适用性以及数据来源和获取方法不明确等问题。目前,国内正大力建设核燃料循环设施,而关于有机相燃烧的基础科研,将有助于我国核燃料循环事故的预防。本文初步开展了有机相小尺度的燃烧实验,测试分析了有机相在燃烧过程中的流出物释放情况,并与国外相关文献的数据进行了对比分析。这对我国已有和在建核燃料循环设施的安全评价和潜在有机相着火事故的安全防护具有一定的参考意义。1实验1.1材料准备本文中所使用的煤油为专用加氢煤油,闪点约 73 ,热值 11 627.836 Cal/g。本文实验采用98%纯度的磷酸三丁酯,采购自国药化学试剂有限公 司。燃 烧 燃 料 由 30Vol%磷 酸 三 丁 酯 和70Vol%煤油混合搅拌制备而成(30%TBP/OK)。633连一仁等:核燃料循环设施磷酸三丁酯/煤油萃取体系燃烧释放行为初步研究 燃烧池为 6 个不锈钢材质的圆盘容器,外直径分别为 31.5、35.5、41.3、51、56、61 mm,高度均为20 mm。文中所涉及的其他试剂均为分析级化学试剂,所有水溶液均采用去离子水配制而成。1.2实验设施燃烧实验在尺度为 50 cm1.1 m 的不锈钢燃烧炉中进行,通过燃烧炉侧面的观察窗对燃烧的情况进行观察,如图 1 所示。燃烧炉中间放置油盘,燃烧溶液可以在圆盘中燃烧,溶液质量变化通过底部安装的电子天平实时测量。在燃烧池上方不同高度处安装了 7 个热电偶,通过多通道温度检测器采集数据。在通风管道上切开了探测孔,实验过程能够分 析排放气体 产物和颗粒物。1恒流泵;2废气处理器;3烟管;4热电偶;5温度收集器;6阀;7探测孔;8燃烧炉;9质量数据收集;10燃烧烟气分析仪;11点火器;12燃烧池;13有机溶剂层;14无机液层;15隔热层;16电子天平。图 1有机相燃烧试验装置Fig.1The combustion apparatus of organic phase solvent1.3实验方案本文展开了 6 次不同燃烧面积的小尺度燃烧实验,所涉及的燃烧实验为常温常压条件,燃烧溶液为 30%TBP/OK 有机溶剂,6 次燃烧实验均采用不锈钢材质的圆柱形油盘,所用油盘的外直径分别为 31.5、35.5、41.3、51、56、61 mm,料液加至高度为 15 mm,料液体积分别为 10.5、13、18、21、31、40 mL。燃烧工况为过量通风,保证燃烧炉内的供氧充足,通风流量在 2 m3/h 左右浮动,实验工况列于表 1。表 1有机相燃烧实验方案Tab.1Experimental scheme of organic phase solvent combustion序号油盘外径(mm)风速(m3/h)有机相体积(mL)TBP/OK 比(Vol%)131.5210.530235.521330341.321830451.022130556.023130661.0240302实验结果与讨论2.1有机相燃烧速率分析有机相溶剂在燃烧前,有机相溶剂先蒸发,然后扩散,并与空气掺混形成可燃混合气燃烧,因此有机相燃烧的速率取决于可燃液体的蒸发速率。而在有机相燃烧过程中,蒸发速率取决于液面吸收的热 量,实 际 为 导 热、对 流 和 辐 射 3 部 分 之和13。导热项指的是通过容器边缘对液面传递的热量,可写为:Qd=k1D(Tf-Tl)(1)式中,Qd为容器壁对液面的导热;Tf、Tl分别为火焰和溶液的温度;k1为综合考虑各种导热项得到的系数。733 辐射防护第 43 卷第 4 期Qc为液面的对流传热,可写为:Qc=k2D24(Tf-Tl)(2)式中,k2为对流传热系数(表面传热系数)。辐射传热可由式(3)给出:Qr=k3D24(Tf4-Tl4)1-exp(-k4D)(3)式中,k3包括斯忒藩-玻尔兹曼常量和由火焰对液面传热的形状因子;而 1-exp(-k4D)是火焰辐射项。由此,可见液体的燃烧速率(m)应是燃烧油池直径、火焰温度以及溶液温度的关系函数,可写为:m=kDn(Tfi-Tli)(4)式中,k、n、i 为经验常数。图 2(a)为有机溶液燃烧过程中某时刻的火焰图像。图 2(b)为燃烧结束后油盘照片,有机相燃烧结束后,会有少量浅黄色的不可燃残液、黑色残渣以及炭黑附着于容器壁面。图 2(c)为不同燃烧面积下溶液的质量变化时间曲线,曲线为弧形,溶液的燃烧速率呈下降趋势。将燃烧过程分为前段部分和后段部分的燃烧,前段部分和后段部分分别近似线性。因此,分别对各燃烧工况的前段和后段进行线性拟合,获得各曲线的前段和后段 的 燃 烧 速 率,发 现 燃 烧 速 率 与 燃 烧 面 积(D2/4)是线性关系,如图 2(d)所示,n 取值为 2。图 2有机溶剂的燃烧速率变化曲线Fig.2Curves of organic solvent combustion rate燃烧前段部分单位面积的燃烧速率和后段部分单位面积的燃烧速率分别为 7.32 gm-2s-1和3.87 g m-2s-1,可以得到:833连一仁等:核燃料循环设施磷酸三丁酯/煤油萃取体系燃烧释放行为初步研究 mamb7.32D24()3.87D24()=1.89(5)式中,ma、mb为燃烧前段部分和后段部分的燃烧速率,g/s。以方案 4(51 mm 油盘)为例,燃烧过程中火焰温度在 763.15 K 上下浮动,溶液的初始温度为298.15 K,燃料的最终温度为 618.15 K,由式(6)计算,可确定 i 近似为 4。mamb=kD2(Tfai-Tlai)kD2(Tfbi-Tlbi)=1.89(6)式中,Tfa、Tfb分别为方案 4 的燃烧起始和燃烧终末的火焰温度,约 763.15 K;Tla为方案 4 的燃烧初始溶液的温度,298.15 K;Tlb为方案 4 的燃烧终末的溶液温度,618.15 K。根据公式(4),代入前述方案 4 燃烧后段的燃烧速率、燃烧盘直径、火焰温度、燃烧终末溶液温度等参数,计算可得 k 值为 7.710-9。因此,可得有机相的燃烧速率关系函数如下:m=7.7D2(Tf4-Tl4)10-9(7)2.2有机相燃烧气体释放分析图 3(a)为燃烧盘直径为 61 mm 的实验工况,O2和 CO2在气体排放管道中实时浓度变化曲线。图中 O2浓度呈下降趋势,在达到最低浓度后逐渐上升。CO2排放浓度的变化趋势与 O2浓度的变化趋势相反,CO2浓度在达到最大值后逐渐下降。图 3(b)为其他气体 CO、NO、NO2、NOx、SO2、CH4和 C3H8等实时浓度的测量结果,其结果表明主要的气体排放是 CO,而 CO 的含量为 ppm 水平。目前,尚未发现公开文献报道有机相燃烧气体释放的相关数据成果。图 3直径为 61 mm 燃烧工况下的气体排放浓度Fig.3Gases emission concentration of solvent combustion with a 61 mm diameter pool2.3有机相燃烧气溶胶释放分析在有机相火灾事故中,放射性气溶胶的释放是国内外研究的重点,火灾事故中其将在厂房内部发生扩散和沉积,甚至可能会堵塞和破坏通风系统中的 HEPA 过滤器,造成放射性物质的泄漏。国外在早期的研究中,对有机相的燃烧产生的烟尘进行了微观结构的分析,发现有产生的气溶胶存在着链状的、棉絮状的小颗粒,小颗粒直径约为0.05 m14(图 4(a)。而本文中对实验产生的气溶胶进行扫描电镜测试,气溶胶的结构如图 4(b)所示。从图 4(b)可以看出,气溶胶是由小于1 m 的小颗粒组成,这些小颗粒相互粘在一起。方案 4 实验过程中对燃烧溶液的温度进行采集,数据曲线如图 5(a)所示。燃烧过程中的气溶胶浓度实时分析结果如图 5(b)所示。单位时间气溶胶释放的质量 R,计算公式如下:R=r n Q(8)气溶胶的释放率,计算公式如下:W=R/m=1.3rnQ 108D2Tf4-Tl4()100%(9)式中,r 为监测仪测试气溶胶浓度,g/m3;n 为气溶胶稀释倍数,无量纲;Q 为通风流量,m3/s;W 为气溶胶释放率,%。基于上述数据和公式(9)估算气溶胶的释放933 辐射防护第 43 卷第 4 期图 4实验与文献气溶胶微观结构对比Fig.4Comparison of aerosol microstructure between experiment in this paper and in reference图 5燃烧过程溶液温度和气溶胶释放浓度曲线Fig.5Curves of solution temperature and aerosol release concentration during combustion率,计算结果如图 6(a)所示,图 6(b)为早期文献中实验 研 究 获 得 的 气 溶 胶 产 生 率14(Nuclear Technology,1988 年 5 月,81 卷,280 页)。相比较两者的实验条件,两者均采用油池燃烧的方式,足量通风的环境,但早期实验的燃烧油池面积大于本文中实验,且早期实验的燃料中含有硝酸铀酰,推测这可能是导致数据结果差异的主要原因。据文献14报道,煤油的蒸发温度小于磷酸三丁酯的蒸发温度,在燃烧的起始主要为煤油的蒸发燃烧,而在末端多为难燃的磷酸三丁酯,因此在燃烧的末端易产生较多的烟颗粒。而本文的实验数据未明显体现出此现象,可能是因为燃烧尺度较小,溶液温度上升较快,因此没有出现分段燃烧。本文中测得的气溶胶释放率介于 8%12%之间,稍小于文献14中数据(10%15%)。在有机相火灾事故中,大量的高温烟颗粒会影响高效过滤器(HEPA)的过滤效率,甚至造成堵塞和破坏。针对气溶胶的粒径分布,本文测得气溶胶质量粒径分布与粒子数粒径分布,图 7(a)为不同燃烧面积条件下释放颗粒质量浓度的粒径分布,对比文献15(NUREG/CR-3037,第 2 章,第49 页)中的数据,两者燃烧物料一致,实验条件不同,但两者粒径分布情况相近,其中大于 0.156m 的粒子占 99%,其中 0.381 0.601 m 的粒子占比最大。图 7(b)为本实验按粒子数浓度的粒径分布,其近似于偏 正态分布,其 中 0.256 0.381 m 气溶胶占比最多,约占 32%,未查到相关文献报道。043连一仁等:核燃料循环设施磷酸三丁酯/煤油萃取体系燃烧释放行为初步研究 图 6本实验与参考文献14中气溶胶产生率对比Fig.6Comparison of aerosol generation rate between experiment and reference14图 7释放气溶胶的粒径分布Fig.7Particle size distribution of released aerosol3结论针对核燃料循环设施的有机相着火事故,本文初步开展了 6 次不同燃烧面积(77.9 2 921.0mm2)的有机相燃烧实验,实验条件为常温常压,燃烧溶液为 30%TBP/OK 的有机溶剂,实验结果表明有机相燃烧过程中 CO2和 CO 是主要的排放气体;气溶胶释放率介于 8%12%;气溶胶质量浓度粒径分布结果表明 99%的颗粒粒径大于 0.156m,其 中 粒 径 在 0.381 0.601m 的 颗 粒质量占比最大;气溶胶颗粒数分布近似于偏正态分布,以粒径为 0.256 0.381 m 的气溶胶数量最多,约占 32%。本文初步给出了小尺度有机相燃烧过程中释放气体和释放气溶胶的特征,但研究尚不够深入,后续将继续重点开展夹带核素的实验研究,磷酸三丁酯/煤油-硝酸体系的燃烧行为实验研究,以及较大尺度的燃烧实验验证,为核燃料循环有机相着火事故安全分析提供包括核素释放份额、热释放行为、气溶胶沉积等关键参数。参考文献:1 James N J.The control of flammable hazards in nuclear reprocessing facilitiesC/Paper presented to the Society of Fire Protection Engineers at the WATTEC 1987 Conf.Feb.17-20,Knoxville,Tennessee.1987.2 Simmonet J.Use of PSA in parts of the design of La Hague plants-as seen by a former operatorC/Workshop for PSA of Non-Reactor Facilities held by Joint WGRISK/WGOE-FCS.OECD NEA,2004.3 Tamauchi M Y,Segawa M S,Omori M K,et al.Probabilistic examination of in-cell fire occurrence at a reprocessing plant143 辐射防护第 43 卷第 4 期C/OL.2022-10-09.http:/www.oecd-nea.org/nsd/workshops/fcsafety/proceedings/documents/Session_3_2_Paper_5.pdf.4 Ayer J E,Clark A T,Loysen P,et al.Nuclear fuel cycle facility accident 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Xinjing2,SUN Qian1,XU Xiaoxiao1,WANG Pengyi1,LI Guoqiang1,ZHANG Jiangang1(1.China Institute for Radiation Protection,Taiyuan 030006;2.General Institute of Nuclear Chemical Industry,Beijing 100840)Abstract:The combustion of tributyl-phosphate/kerosene is a typical fire accident in nuclear fuel cycle facilities,and it is an important research content of nuclear fuel cycle safety that cannot be ignored.In this paper,a preliminary study on the solvent fire accidents(combustion area 77.9-2 921.0 mm2)was carried out.The combustion rate of the solvent,the release components of gases,the release of aerosols and their particle size distribution were analyzed by basic experiments.And the differences between experimental results with the published foreign data were analyzed.Key words:solvent fire;aerosol;nuclear fuel cycle243