混合晶相BiVO_%284%29的制备及其光催化降解石化废水的性能研究.pdf

化学工程师Sum335No.8ChemicalEngineerDO1:10.16247/ki.23-1171/tq.20230848环境工程2023年第8 期混合晶相BiVO4 的制备及其光催化降解石化废水的性能研究丁志刚（山东新汇建设集团有限公司，山东东营2 57 0 0 0）摘要：以Bi(NO.）和NaVO.为原料，采用水热法成功合成了具有混合晶相的BiVO。样品。通过XRD、TEM和HR-TEM对样品的结构进行分析，以石化含油废水为目标污染物，评价其光催化活性，通过能带结构分析、PL和光电流测试分析其光催化活性增强机制。结果表明，混合晶相的BiVO.样品（t-BiVO./m-BiVO.)的能带结构符合“II 型”异质结，能够促进光生电子和空穴的分离效率。在光催化降解石化含油废水的实验中，混合晶相的t-BiVO。/m-Bi V O。样品降解率达到了9 8.2%，一级反应速率常数高达0.0 2 47 min，是t-BiVO。和m-BiVO.样品的4.15倍和5.7 1倍。关键词：混合晶相;t-BiVO4/m-BiVO;石化含油废水;降解率；光催化降解中图分类号：X703Preparation of mixed crystal BivO,and its photocatalytic degradation propertiesAbstract:BivO4 samples with mixed crystal phases were successfully synthesized by hydrothermal methodusing Bi(NO,);and NaVOs as raw materials.The structure of the as-prepared samples was analyzed by XRD,TEMand HR-TEM,and its photocatalytic activity was evaluated by using petrochemical oily wastewater as the targetpollutant.The mechanism of its enhanced photocatalytic activity was analyzed by energy band structure analysis,PLand photocurrent test.The results showed that the energy band structure of the mixed crystal phase BivO4 sample(t-BivO./m-BivO)conforms to the“II type heterojunction,which can promote the separation efficiency ofphotogenerated electrons and holes.In the experiment of photocatalytic degradation of petrochemical oilywastewater,the degradation rate of t-BivO4/m-BivO sample with mixed crystal phase reached 98.2%,and the firstorder reaction rate constant was as high as 0.0247min-,which was 4.15 times and 5.71 times higher than that ofpuret-BivO.and m-BivO.Key words:mixed crystal phase t-BivO4/m-BivOxi petrochemical oily wastewateri degradation rate;photo-catalytic degradation在石油开采和加工过程中，会产生大量的含油废水，如不经过处理而直接排放，会对环境造成巨大污染。传统的石化废水处理技术有Fenton法、臭氧氧化法、电化学氧化法、光电催化氧化法等111,但这些方法通常存在成本高、效率低、容易产生二次污染等缺点。光催化技术是近些年来新兴的污水处理技术,在工业污水处理中展现了巨大的应用潜力。张等12 1采用水热法成功合成了黑钨矿型棒状ZnWO4收稿日期：2 0 2 3-0 4-19基金项目：东营市科技计划项目(2 0 2 1B010001009)作者简介：丁志刚（19 7 9-），男，汉族，山东东营人，高级工程师，2 0 0 3年毕业于河北科技大学环境工程专业，大学本科，研究方向：污水处理工程设计与技术研究。文献标识码：Aof petrochemical wastewater*DING Zhi-gang(Shandong Xinhui Construction Group Co.,Ltd.,Dongying 257000,China)纳米晶，在汞灯照射16 5min后，RhB被完全降解。但在研究过程中发现，使用单一半导体作为光催化剂时，存在着光生电子和空穴分离效率低的问题，因而极大的限制了光催化活性131。异质结被证明是提高光生电子和空穴分离效率的有效方法，如Co:04/g-C;Nat41、Fe:O 4/M n O 2 151.WO:/g-C;N4l 6 1等异质结被构建，并有效的提高了光生电子和空穴的分离效率,最终提高光催化活性。但在异质结构建中，需要考虑两组分的能带结构匹配，因而增大了异质结构建的难度。BiVO作为一种窄带隙半导体，光谱相应范围较宽，具有单斜和四方两种晶相17)。因此，本文通过一步水热法合成了t-BiVO/m-BiVO4异质结，因二2023年第8 期者为同一物质,故二者能带结构能够相互匹配,构成异质结，进而提高光生电子和空穴的分离效率。此外，采用石化废水为目标污染物，评价了其光催化活性。1实验部分1.1药品及仪器Bi（NO 3）35H2O（9 8.0%国药集团试剂有限公司）;NaVO；（9 8.0%国药集团试剂有限公司）；HNO（7 0%国药集团试剂有限公司）;无水乙醇（99.5%天津市大茂化学试剂厂）；石化含油废水由当地化工厂提供，离心去除机械杂质后使用，初始COD浓度为 8 6 3mgL-1。RigakuD/max-2000型x射线衍射仪（日本理学公司）;JSM-6700F型透射电子显微镜（日本理学株式会社）;F-4600FL型光致发光光谱仪（日立技术公司）;UV2800-A型紫外可见漫反射光谱仪（尤尼柯（上海）仪器有限公司）；CS150M型电化学工作站（武汉科思特仪器股份有限公司）。1.2样品的制备称取1.0 0 gBi(NOs)5H2O溶解于40 mLpH值为2 的HNO：溶液中，再称取0.2 5gNaVO；溶解于20mL去离子水中，将两种溶液迅速混合，搅拌5min后转移至特氟龙反应釜，控制水热温度为2 0 0,水热时间分别为2 4、36 和48 h，将得到的沉淀分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在6 0 条件下烘干2 4h得到最终样品，按水热时间将样品命名为BVO-24,BVO-36 和 BVO-48。1.3样品的表征1.3.1XRD表征采用XRD对不同水热时间下所得样品的晶体结构进行分析。1.3.2TEM和HR-TEM表征对经水热36 h的BVO-36样品采用TEM和HR-TEM方式进行晶体结构和晶相界面情况进行表征。1.4光催化性能测试1.4.1光催化活性测试通过降解石化含油废水来评价合成样品的光催化活性，具体步骤如下：称取20mg催化剂样品置于2 50 mL烧杯中，然后加入100mL含油废水，再将烧杯置于超声波清洗机中超声处理5min，使样品在含油废水中均匀分散。超声结束后将烧杯转移至黑暗处进行磁力搅拌30 min，以达到吸附-脱附平衡。之后将烧杯置于2 50 W汞灯下，控制液面到汞灯的距离为15cm进行光催化反丁志刚：混合晶相BiVO.的制备及其光催化降解石化废水的性能研究*D=(C。-C)/C 10 0%式中D：降解率，%;C：吸附后的含油废水浓度，mgL;C:经过一段时间光照后含油废水浓度,mgL;此外,按公式(2)计算一级反应速率常数9)。-1n(c/C.)=kt式中k：一级反应速率常数,min;t:光照时间,min。1.4.2禾稳定性实验将每次光降解后的催化剂进行离心收集，用去离子水和无水乙醇各洗3次，在60条件下干燥2 4h，然后按照正常光降解步骤进行实验，重复进行5次，测试样品的稳定性。2结果与讨论2.1结构分析2.1.1XRD分析采用XRD对不同水热时间下所得到样品的晶体结构进行分析,结果见图1。I四方:PDF#14-0133单斜：PDF#14-0688BVO-48ne/BVO-36BVO-241020图1样品的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of as-prepared samples由图1可见,所有样品的衍射峰清晰尖锐，证明样品的结晶性良好。通过分析发现水热时间为2 4h的BVO-24样品的所有衍射峰与四方晶相BiVO4衍射峰（PDF#14-0133)对应，证明BVO-24样品为纯净的四方晶相BivO（t-BiV O.），当水热时间增加至36h时，在BVO-36样品中除了出现四方晶相BiVO衍射峰外,还出现了单斜晶相BiVo。（m-Bi V o.)的衍射峰（PDF#14-0688），证明BVO-36样品为混合晶相，而水热时间为48 h的BVO-48样品的所有衍射峰与单斜晶相BiVO4衍射峰对应，证明BVO-48样品为纯净的单斜晶相BiVO4。通过XRD分析发现，随着水热时间的增加，样品从t-BiVO。向m-BiVOa转化，在水热时间为36 h时出现混合晶相的BiVO4。2.1.2TEM和HR-TEM分析图2 为水热36 h的BVO-36样品的TEM和HR-TEM图。49应。开始光照后，每隔2 0 min取3mL含油废水，离心去除催化剂后测试其COD,按照公式(1)计算其降解率18 1。(1)(2)30405060衍射角度/7050图2 BVO-36样品的(a）T EM 和(b）H R-T EMFig.2（a)T EM a n d(b)H R-T EM o f BV O-36 s a mp l e由图2 可见，BVO-36样品为不规则块状结构，通过HR-TEM（图2(b)进一步分析发现,在BVO-36样品中存在晶相界面，界面两侧分别出现t-BiVO4的(2 0 0)晶面和m-BiVO4的（0 0 2)晶面的晶格条纹，证明在BVO-36样品中同时存在t-BiVO.和m-BiVO4,且二者之间接触紧密。2.2光催化性能评价2.2.1光催化降解活性评价1001(a)BVO-24-BVO-36801BVO-48%/本圳刺60402010020406080100120时间/min0.04(b)0.030.0210.0110.0066/0.00BVO-24图3样品的降解曲线(a)和k值曲线(b）Fig.3(a)Degradation curves and(b)k value curves of samples采用石化含油废水作为目标污染物，以COD为评价指标，考察样品的光催化活性，结果见如图3（a）。纯相的BVO-24和BVO-48样品对含油废水的降解效果较差，经过12 0 min光照后，降解率仅为56.4%和45.7%，而混合晶相的BVO-36样品经过120min光照后降解率达到了9 8.2%，为BVO-24和BVO-48样品的1.7 4倍和2.15倍。丁志刚：混合晶相BiVO。的制备及其光催化降解石化废水的性能研究*bd=3.6441-BiVO.(200)500nmm-BiVo.C0020.02740.0048BVO-36BVO-482023年第8 期一般降解过程为一级反应 10 I,因此,按照一级反应动力学方程进行拟合，计算样品的反应速率常数，见图3(b），BV O-36 样品的k值高达0.0 2 47 min，是BVO-24和BVO-48样品的4.15倍和5.7 1倍。2.2.2稳定性评价为了研究光催化活性最高的BVO-36样品的稳定性，将每次降解后的催化剂回收，进行重复降解,结果见图4。100180%/率圳刺60402001图4BVO-36样品稳定性实验Fig.4Stability testof BVO-36sample由图4可见，经过5次循环后，BVO-36样品的降解率仅从9 8.2%下降到8 9.6%，这表明样品具有良好的稳定性。2.3光催化活性增强机制探究2.3.1光生载流子分离效率评价许多研究表明，光生电子和空穴的分离效率是决定光催化反应活性的决定性因素,光生电子和空穴的分离效率越高,光催化活性越好(11。因此,对合成样品的光生电子和空穴的分离效率进行分析，结果见图5。采用PL谱和光电流技术评价样品的光生电子和空穴的分离效率。由图5(a)可见,在PL谱中,样品的荧光信号强弱规律为：BVO-48BVO-24BVO-36,由于PL谱中荧光信号是由光生电子和空穴复合产生，因此，荧光信号越强，意味着光生电子和空穴的分离效率越低112),由此可证明BVO-36样品的光生电子和空穴的分离效率最高。而光电流曲线能够更加直观的反应光生电子和空穴的分离效率，光电流越强，表明光生电子和空穴的分离效率越高1131。由图5(b)可见，样品的光电流信号强弱规律为:BVO-36BVO-24BVO-48。可以发现由PL谱和光电流曲线得到的光生电子和空穴的分离效率规律均与样品的光催化活性规律一致，证明混合晶相的BVO-36样品的光催化活性较好是由于其光生电子和空穴分离效率较高导致的。2循环次数3452023年第8 期(a)350400(b)0100图5样品的PL谱（a）和光电流曲线(b）Fig.5(a)PL spectra and(b)photocurrent curvesof as-prepared samples2.3.2能带结构分析为进一步研究混合晶相的BVO-36样品光生载流子分离效率较高的原因，对t-BiVO和m-BiVO4的能带结构进行分析。(a)200300(b)(A0)/(a0)BVO-48BVO-36BVO-242.41eV2.02.22.42.62.83.03.23.4hv/ev丁志刚：混合晶相BiVO.的制备及其光催化降解石化废水的性能研究BVO-24一BVO-36.:BVO-48450500波长/nmBVO-36BVQ-24BVQ-48200300时间/s400500600700800波长/nm2.92eV512.0(c)1.6-(z,o4)/or-01 2-01.2BVO-480.80.40.86.0.0550-1.0-0.8-0.60.40.20.0电势/V(vs Ag/AgC1)(d)m-Bivo.-0.86eVeeeCBeVB1.55evhth*ht400500BVO-48BVO-36BVO-24BVO-24-0.42t-BiVO4eee-0.42eVCBeVBhth ht ht2.50eV图6 样品的紫外-可见漫反射谱图（a），（hv)随hv变化曲线(b),莫特-肖特基曲线(c),t-BiVO,和m-BiVO.的能带Fig.6(a)UV-Vis DRS,(b)plots of(hv)?versus hv and(c)Mott-Schottky plots of as-prepared samples,(d)energy band由图6（a）可见，BVO-24样品的吸收带边为456nm,BVo-48样品的吸收带边为52 8 nm，而BVO-36样品的吸收带边介于二者之间为511nm。采用Tauc变换计算样品的禁带宽度1141。由图6(b)可见,BVO-24（t-Bi V O.)和BVO-48(m-BiVO.)的禁带宽度分别为2.9 2 eV和2.41eV。由莫特-肖特基曲线(图 6(c)可见,BVO-24(t-BiVO)和BVO-48(m-BiVO.)的导带电位(Ecs)分别为-0.42 eV和-0.8 6 eV。通过公式(3)计算样品的价带电位(Eve)：Eve=EcB+E式中Eve：价带电位，eV;EcB：导带电位，eV;E：禁带宽度，eV。通过计算可以得到BVO-24（t-Bi V O)和BVO-48（m-Bi V o.)的价带电位分别为2.50 eV和1.55eV。根据t-BiVO。和m-BiVO.的禁带宽度、导带电位和价带电位可以得到t-BiVO.和m-BiVO.的能带结构示意图。由图6(d)可见，m-BivO。的导带电位和价带电位分别低于t-BiVO。的导带电位和价带电位，二者之间的能带结构符合“II型 异质结 151,当二者相互接触时,会在接触面处形成界面电场,在界面电场的作用下,m-BiVO4的导带电子向t-BiVO.的0.2结构示意图()structureof t-BiVO,andm-BivO4(3)52导带转移,在t-BiVO.表面富集，而t-BiVO。的价带空穴向m-BivO的价带转移，在m-BiVO。表面富集，这样就实现了光生电子和空穴的空间分离，提高了光生电子和空穴的分离效率，最终提高光催化反应活性。3结论（1）采用水热法，通过改变水热时间，制备了不同晶相的BiVO.样品，当水热时间为36 h时，成功合成了混合晶相的t-BiVO/m-BiVO.样品。（2）通过分析证明,t-BiVO.和m-BiVO.的能带结构符合“II型异质结，能够显著提高光生电子和空穴的分离效率。（3）在光催化降解含油污水实验中，经过12 0 min光照后，混合晶相的t-BiVO/m-BiVO.样品降解率达到了9 8.2%，一级反应速率常数高达0.0 2 47 minl，且该催化剂的稳定性良好。本论文为今后高效光催化剂的制备提供了参考。参考文献1付丽亚，吴昌永,周鉴，等.三种一体式臭氧-BAF工艺对石化废水生化出水有机物去除特性比较研 J.环境工程技术学报，2021,11(1):135-143.2 3张晓薇，曹丽云，黄剑锋，等.棒状ZnWO。纳米晶的合成及其光催化性能 J.无机材料学报，2 0 12,2 7（11)：1159-116 3.3丁永萍，刘旭东，武天风，等.CeO/BiVo.复合可见光催化剂的制备及其催化性能的研究 J.中国稀土学报,2 0 2 0,38(1):2 1-30.丁志刚：混合晶相BiVO。的制备及其光催化降解石化废水的性能研究*料,2 0 12,13(6):46-49.8Al-Gubury H Y,Fairooz N Y,Aljeboree AM,et al.Photcatalyticdegradation n-undecane using coupled ZnO-CozO,J.InternationalJournal of Chemical Sciences,2015,13(2):863-874.9 Rosas-Garcia V M,Garcia-Pastrana A,Saenz-Tavera I.Theoreticalmodeling of photocatalytic degradation mechanism of ethylene overTiO2 J.IEEE Transactions on NanoBioscience,2021,21(1):144-148.10 宋萃，戚明颖，刘金芳，等.Ag:PO/羟基磷灰石复合光催化剂的制备及对亚甲基蓝的高效降解 J.复合材料学报，2 0 2 0,37(6):1418-1425.11白浚贤，沈荣晨，姜志民，等.集成二维层状Cds/WO.s型异质结及金属化Ti:CMXene基欧姆结高效光催化产氢 J.催化学报,2 0 2 2,43(2):359-36 9.12套查凤娟，刘庆，王建友，等.一维TiO,锐钛矿/金红石异相结的制备及光催化降解甲醛性能 J.无机化学学报，2 0 2 2，38（3)：510-518.13毛婧芸，黄毅玮，黄祝泉，等.p区金属氧化物Ga2O.和Sb2O.光催化降解盐酸四环素性能差异 J.无机化学学报，2 0 2 1,37(3):509-515.14谭冲，李媛媛，王欢欢，等.g-C.Na/Ag/TiO2NTs的制备及其对西维因的光催化降解 J.材料研究学报，2 0 2 2,36（5)：39 2-40 0.15赵星鹏，王娅乔，高生旺，等.BiOBr2复合材料的制备及光催化降解磺胺异恶唑 J.应用化学，2 0 2 1，38（4）：42 2-430.2023年第8 期4刘莲予，宫懿桐，赵锦，等.Co:O.lg-C,N。复合光催化剂降解罗丹明B的研究 J.工业水处理，2 0 2 0，40（2)：9 2-9 5.5 杜杨柳，贾少武，兰蕾，等.Fe:O/MnO,纳米复合材料光催化深度处理造纸废水 J.工业水处理，2 0 2 0,40（3):8 9-9 3.6 杜娟，王铮.有机酸介导合成WOs/g-C.N及其光催化性能 J.工业水处理,2 0 2 0,40（2)：8 7-9 1.7单连伟，李伟.钒酸铋的制备与应用研究进展 J.信息记录材(上接第2 4页）【9 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