铈掺杂磷酸银_卟啉复合光催化剂降解螺旋霉素的研究.pdf

华南师范大学学报(自然科学版)()():./.收稿日期:华南师范大学学报(自然科学版)网址:.基金项目:国家自然科学基金项目()广东省自然科学基金项目()通信作者:张延霖:.铈掺杂磷酸银/卟啉复合光催化剂降解螺旋霉素的研究张延霖 范燕平 高 欣 牛 静(.华南师范大学环境学院 广州 .华南师范大学化学学院 广州)摘要:通过与 四(羧基苯基)卟啉()复合构筑了/异质结复合催化剂研究其对螺旋霉素()的催化降解性能 采用、和 等方法表征和剖析催化剂材料的微观化学结构、化学组成及光化学性能并进一步阐明光催化降解 的反应机理/光催化剂在可见光照射 对 的降解率为.降解速率常数是纯 的.倍 光电化学测量(光电流响应、电化学阻抗)、测试、自由基捕获和 光谱分析结果表明:铈离子()的掺杂可有效增大催化剂的比表面积减少电子空穴对的复合引入 能加速电子转移增强光吸收性能从而提高光催化活性 这种掺杂复合催化剂为高效光降解 提供了一种简捷和高效的途径关键词:磷酸银 螺旋霉素 铈 掺杂 光催化降解中图分类号:.文献标志码:文章编号:()/(.):/()()()./.()().:抗生素的大量使用会严重威胁生态系统平衡和人体健康 螺旋霉素()是在水体中常被检测到的抗生素类污染物其化学性质稳定常规处理方法(如物理法、生物法和膜分离法等)易造成二次污染且成本高、效率低 光催化氧化技术因具有能耗低、绿色高效等显著优势而被广泛应用该技术的关键是开发光响应能力强和稳定性高的催化剂因其量子产率高在光催化领域具有很大的发展潜力 但是 本身因易发生光腐蚀导致其光催化活性受到损害从而制约了推广应用 为提高光催化效率和稳定性将 与其他半导体偶联构建新的异质结复合催化剂可以提高催化剂材料的光催化活性和光稳定性例如/、/异质结光催化剂光催化活性和稳定性均明显高于 卟啉及其衍生物(例如 四(羧基苯基)卟啉()具有优异的吸光性和光电转换特性与半导体材料复合可吸收更多可见光从而改善半导体的 光 催 化 性 能 如/、/稀土离子具有独特的 电子轨道与晶体掺杂时可引起晶格应变、影响晶体的光学性质等如 掺杂的()可降低光生电子与空穴的复合率提高光催化活性基于稀土元素和 的性能特点本文采用稀土元素 掺杂 引入 与 复合制备了/催化剂并将其应用于可见光下降解 并对/的复合异质结结构的光催化机理进行了探讨 实验部分.主要试剂硝酸银()、磷酸氢二钾()、硝酸铈()、醋酸铵、无水乙醇(分析纯)、四(羧基苯基)卟啉()、螺旋霉素(纯度)、乙腈(色谱纯)、甲酸(色谱纯)等均为市售所有试剂未经纯化直接使用.的制备将.试剂溶解于 蒸馏水中量取 ./的 溶液搅拌条件下逐滴加入到 溶液中暗箱中搅拌 得到 沉淀用蒸馏水和无水乙醇各洗涤 次 下干燥 .的制备按 与 原子摩尔比 制备 称取不同质量的()试剂加适量水溶解 称取 粉末用去离子水超声分散 然后将()溶液加入到 中剧烈搅拌 转移到水热反应釜中于 下反应 反应结束后自然冷却至室温将得到的产物进行离心分离、水洗、醇洗循环操作 次 下干燥 得到 粉末./和/的制备称取 新制的 粉末和一定质量的分别加入适量的去离子水超声分散 形成悬浊液将两者混合在通风橱中剧烈搅拌 抽干水分 下干燥 制得/复合催化剂 按相同的步骤制备/复合催化剂.表征与测试采用 射线粉末衍射仪()表征催化剂材料的物相和晶体性质管电压 管电流 靶(l.)测试范围为 采用扫描电子显微镜()观察样品的形貌特征与结构 采用 射线光电子能谱仪()分析催化剂表面元素组成和化学价态 采用傅里叶变换红外光谱仪()分析所有样品的官能团 和 化 学 键 组 成 样 品 的 紫 外 漫 反 射 光 谱()配备 范围积分球的分光光度计()以 反射率作对照获得以氙气灯为激发光源使用荧光分光光度计()在 波长激发下采集样品的光致发光()光谱 样品的电子顺磁共振谱使用 仪器记录用 二甲基吡咯啉氧化物()和 四甲基哌啶氧化物()作为捕获剂捕获自由基采用电化学工作站(配备截止波长l 的紫外光滤光片和 氙灯)研究催化剂的光电化学性质 高效液相色谱仪(美国)配备()色谱柱(.)用于测定 的浓度变化 流动相:醋酸铵溶液(/)与乙腈体积比为 流速为 /紫外检测器的检测波长为 柱温()进样量为 .光催化实验光降解实验在光化学反应仪()上进行 将 光催化剂加入 /水溶液中在暗箱中磁力搅拌 以达到催化剂与 的吸附解吸平衡 用 氙灯照射悬浮液(氙光光线用截止波长l 的滤光片滤光)用孔径为.的滤膜过滤 以未加催化剂条件下光解的 溶液为对照组 光催化实验中每第 期张延霖等:铈掺杂磷酸银/卟啉复合光催化剂降解螺旋霉素的研究个样品进行 次平行实验取平均值作为最终光催化降解率 结果与讨论.催化剂表征.分析 通过 图谱分析样品的晶体结构 图 显示了、和/降解前的 图谱图 为/降解 前后的 图谱对比 纯 的衍射峰与立方体心结构的()物相中所有晶面()、()、()、()、()、()、()、()、()、()、()、()和()一一对应、和/各衍射峰的位置和相对强度大致相同 但在/的 图谱中未发现 的衍射峰可能是由于 的加入量较小(仅占)且结晶度较低其衍射峰可能被屏蔽 局部放大 图谱后 处的衍射峰有小幅度偏移可能是由的掺杂使 晶格产生畸变造成的根据 方程计算得到 和 的晶粒粒径分别为.和.该结果表明掺杂抑制了 的晶粒生长 此外由图 的电子自旋(顺磁)共振()波谱可知铈掺杂使 表面的氧缺陷增加而 复合 更能促进表面氧缺陷含量的增加 由图 可知和/的比表面积(分别为.、./)均大于 的比表面积(./)与降解前催化剂的特征峰相比降解 后催化剂/特征峰的衍射强度虽略有减弱但谱峰位置基本不变表明制备的光催化剂具有良好的稳定性图 不同催化剂的表征 .分析颗粒为光滑的球状结构(图)直径在 范围 颗粒的表面比纯 的粗糙(图)可能因掺杂引起了 的晶格缺陷所致这明显减弱了颗粒间的团聚 为不规则的柱状结构(图)在/材料形貌中可观察到 与 之间有明显的粘连现象(图)紧密附着在 表面华 南 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 卷图 样品的 图 .分析/的 全谱图(图)显示该材料含有、和 元素 由图 可知结合能为.、.处的 个特征峰分别对应于 元素的 /和 /轨道表明催化剂中 元素的价态为 价 图 中 在.处的特征峰归因于 中 的结合能 由图 可知结合能位于.处的特征峰可能与晶格氧的存在有关而结合能为.的特征峰归因于催化剂吸附空气中分子的羟基 此外/中 谱位于.、.的 个峰分别归属于羧基中的羟基 和羰基 图 中 位于.和.的 个峰分别对应于 的/和/轨道结合能说明 元素的价态为价/的 图谱(图)显示出结合能为.()、.()、.()、.()的 个特征峰其中位于.的 峰和位于.的 峰分别与 键以及 杂化的 键的特征峰吻合/复合光催化剂的 谱与文献数据相符表明 已与 光催化剂复合 图 中 的 个主峰分别为 峰(.)和()峰(.)与 相比/催化剂 的结合能从.偏移至.的结合能从.偏移至.与 相比/催化剂 的结合能从.偏移至.根据(图)的分析/完整保留了羧基表明 的羧酸官能团并未与 发生相互作用 由于固体 微溶于水在水溶液中难以电离出金属离子且空间位阻较大难以进入到 吡咯环空腔形成金属配合物结构 、和 结合能的变化可能是由于受 吡咯环空腔电负性较大的 原子的吸引中 和 上的电子与其以非平面静电吸引的方式发生电子转移引起的.分析在红外光谱(图)中在波数 处的强峰来源于样品吸附空气中水的 键的拉伸振动 对于 来说、处的吸收峰分别归因于 中、组的伸缩振动模式和 的拉伸振动 对于 在 、的谱带第 期张延霖等:铈掺杂磷酸银/卟啉复合光催化剂降解螺旋霉素的研究主要与酸基中的 键有关 在 、的吸收峰分别属于 的羰基信号、对称伸缩振动吸收和卟啉环骨架振动吸收 波数为 、的 个特征峰来源于吡咯环上 的伸缩振动、平面振动和拉伸变形振动 在 范围的峰归因于 键的伸缩振动吸收与 位于 的羧基中的 信号峰共同叠加形成一个宽峰/的红外谱中除了位于 ()和 的 个窄弱吸收峰外还包含和 的峰 消失的 个窄弱吸收峰可能是由于 与 的吡咯氮以静电引力结合吡咯氮的 键受到空间位阻的影响而发生平面振动和拉伸变形振动图 和/的 谱 /图 、和/的红外光谱 /.分析通过 测定了、和/的光化学性能(图)和/在 范围出现属于卟啉的 个特征吸收 带再次证实 已被引入到 /催化剂中 所有多组分催化剂在整个光区的光吸收强度均强于纯 特别是在 可见光区的吸收强度变强/表现的吸收强度最大 的吸收边界相比发生红移 而 /和 相比吸收边界也发生红移最大可吸收光的波长增大这说明掺杂 和加入 都可使的光响应范围扩大从而增强其光催化性能图 不同样品的 谱 .荧光()光谱分析、/和/的 光谱如图华 南 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 卷 所示这些光催化剂的 峰波长均为 荧光发射峰的强度越低光生电子空穴对的复合率越低 与纯 相比基光催化剂的 发射强度明显降低说明 的掺杂和 的引入可以有效提高光生载流子的分离效率增强催化剂的光催化活性图 催化剂的荧光发射光谱 .的光催化降解采用 的降解实验研究 基光催化剂的催化性能结果如图 所示 光催化剂、/和/对 的降解率依次增大分别为.、.、.和.其中/光催化剂表现出最高的光催化活性表明加入 和 对的光催化性能有明显的促进作用 的降解符合伪一级动力学模型(图)根据 方程计算出、/和/的降解动力学常数 分别为.、.、.、.而/的 约为 的.倍 该结果表明和 的引入能有效增强的可见光光催化性能 去除率是描述光催化剂矿化有机污染物程度的重要参数 由图 可知降解 后的和/去除率分别为.和./对 的矿化能力显著高于 可能是由于在/的催化作用下 分子结构中的六元杂环碳糖 和 分子被去除从而使后续生成的中间产物陆续被降解的缘故图 的光催化降解曲线 图 不同催化剂降解 的 去除率 为研究/催化剂的稳定性进行 次光催化降解 的循环实验 选取 和/在相同实验条件下进行降解对比由图 可知/在使用 次后降解效率下降幅度较小(由.降至.)催化剂对 仍能保持较高的降解率而纯 对 的降解率则由.下降到.结果表明:/具有良好的循环利用性能第 期张延霖等:铈掺杂磷酸银/卟啉复合光催化剂降解螺旋霉素的研究图 和/在可见光下降解 的循环性能 /.光催化反应机理通过自由基捕获实验检测光催化降解 过程中的活性物种如图 所示加入 后 的降解率下降幅度最大其次为加入、和 组氨酸 因此氧化活性物种对 降解的贡献顺序:、图 /在可见光下降解 过程中的自由基捕获曲线 /根据 等的方法进行 实验进一步确认 降解过程中产生的、和获得 和/在可见光照射前后的 波谱(图)可见光下 和/均可产生 、和 加合物且/的 种信号均强于 表明 和 存在协同效应可产生更多的、和 的 和 轨道能级分别为.、.根据 分析的导带电位(.)和 的 轨道能量(.)均高于/(.)电位因此并不能将氧气还原为 的信号是由于 的自分解产生的 的价带电位(.)高于(/).可以驱动水氧化成 由图 、/和/催化剂的光电响应曲线可知 的光电流密度约为./可见光光照 后几乎不衰减表明 比较稳定/的光电流密度约为./而/的光电流密度为./大于 和/的光电流密度是光电流密度的.倍表明 与 的协同作用能显著增强光电响应能力 同时由荧光光谱分析可知和 的引入使/复合催化剂的荧光发光强度减弱(图)和 之间的电荷传输使光生电子和光生空穴的复合率降低从而大幅提高/的光催化活性进一步用电化学阻抗谱()揭示复合催化剂/中 和 界面处电子传输的阻力 电子传输的阻力越小越有利于光生载流子的分离/的奈奎斯特图()曲线圆弧半径最小(图)意味着界面阻抗最小 由此可知和 构筑的异质结复合催化剂具有较高的光生载流子分离效率和优异的光电转换能力 根据上述分析进一步提出/的可见光催化机制(图华 南 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 卷)导带的光生电子()(或氧缺陷捕获的少量光生电子)迁移到 的 轨道并与 轨道上的光生空穴()结合 因此光生电子和光生空穴分别在 的 和 的价带富集 的 轨道积累的(可由 在水中生成)、价带中的光生空穴()和光生空穴()氧化水产生的 均可通过催化氧化途径降解 图 可见光照射前后 和/的 波谱 /图 光催化剂的光电转化性能 图 可见光催化降解机制 结论/复合光催化剂在可见光下的光催化活性高于纯、和/在 后对 的降解率为.去除率为.动力学常数是纯 的.倍的导带电子与 的 光生空穴结合使 的价带中产生更多氧化空穴并与水作用生成具有强氧化性的同时在 的 产生氧化活性物 这种异质结/复合光催化剂在光催化降解 过程中能实现光生载流子的电荷快速分离和迁移掺杂、卟啉吡咯氮与 的静电作用力均第 期张延霖等:铈掺杂磷酸银/卟啉复合光催化剂降解螺旋霉素的研究可降低 还原成 的概率抑制催化剂的光腐蚀 因此与 的协同作用可显著提高催化剂的光催化活性和光稳定性参考文献:常海莎闫豫君鲁建江等.螺旋霉素在水溶液中的光降解.环境化学():.():.魏晓东刘叶新周志洪等.广州典型排放源废水中抗生素的污染特征和去除效果.华南师范大学学报(自然科学版)():.()():.():.():.():.刘一鸣张曦陈芳艳等./异质结光催化剂的制备及其光催化性能研究.江苏科技大学学报(自然科学版)():./.()():.郭玉玮刘旭东赵建军等.原位化学沉积法制备/光催化剂及其催化性能.石油学报(石油加工)():./.()():.():./.:/.():.袁潮苇.掺杂光催化剂的制备及净化空气中 的反应机理研究.重庆:重庆工商大学.:.().:():./.:./.():./.:/./().:.李德芝.金属卟啉框架、铜/碳材料的合成及性质研究.大连:大连理工大学.华 南 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 卷 ./.:.:():.曾锦萍袁晓玲邓记华.若干四(羧基苯基)卟啉金属配合物的合成与表征.宜春学院学报():.()().():.():.李向源.基于 四(羧基苯基)卟啉桥联配体的纳米 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